苯乙烯的生产工艺组织与实施

苯乙烯的生产工艺组织与实施第二组:吴林飞、徐晨、马俊、殷斐、孔琴琴、周文仙、孙敏任务点A0401生产工艺路线选择任务点A0402生产工艺条件影响因素分析任务点A0403典型设备的选择任务点A0404生产中安全、环保、节能措施任务点A0405生产工艺流程组织任务点A0406生产操作要点任务点A0407生产中可能出现的故障分析及应对措施一、生产工艺路线选择生产现状世界苯乙烯工业：由于PS和ABS树脂等下游产品消费的强劲拉动，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。2000年世界苯乙烯的生产能力只有2324万吨，2005年增加到2745万吨。美国莱昂得尔化学公司是目前世界上最大的苯乙烯生产厂家，生产能力达到126万吨/年，约占世界苯乙烯总生产能力的4.6%。在2005~2010年期间，世界苯乙烯的生产能力将增加1100万吨/年，新增能力将主要集中在亚洲和中东地区，分别约占全球生产能力增加量的62%和32%。我国苯乙烯工业：我国苯乙烯的工业生产始于20世纪50年代中期，子中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂采用传统的三氯化铝液相烷基化工业，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置以来，我国苯乙烯的生产得到了飞速发展，2003年我国苯乙烯的总生产能力达到105万吨/年。近两年，跨国石油公司投资东移以及国内市场需求的强力推动，使我国苯乙烯的发展进入了一个新阶段。2005年上海赛科石化公司5000万吨/年苯乙烯装置的开车成功，标志着我国苯乙烯生产装置达到世界级规模。2006年我国苯乙烯的总生产能力达到200万吨，约占世界总生产能力的7%，占亚洲地区总生产能力的18%。2007年，我国又有多套苯乙烯生产装置建成投产，年生产能力已经达到290万吨。生产能力主要集中在中国石油化工集团公司、中国石油和中国海油集团公司三家大型国有企业。苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。生产方法分析比较（一）、乙苯催化脱氢生产苯乙烯工业上最早采用的生产方法主反应副反应在水蒸气存在下，还能发生下述反应高温下有生碳反应乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。催化脱氢技术已相当成熟，在反应器、负压脱氢过程及能量综合利用等方面的改进进展不大。目前典型的生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABB鲁姆斯／UOP工艺以及BASF工艺等。①ABB鲁姆斯/UOP工艺目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总能力约7.8Mt/a。采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔等。将蒸汽过热至800℃，与乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550～650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0～1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，经分馏后塔底分出高纯度苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。②Fina/Badger工艺Fina/Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，蒸汽过热至800～950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560～650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5～2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger与ABBLummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。③巴斯夫工艺巴斯夫工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，换热后乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。（二）、哈康法生产苯乙烯（共氧化法）以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三步进行1、乙苯氧化生产过氧化氢乙苯2、在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生产a-苯乙醇和环氧丙烷3、a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法，由壳牌公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130～160℃、0.3～0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。苯乙烯/环氧丙烷联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品；将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题；由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于工艺流程长,装置总投资费用较高，且反应复杂，副产物多，操作条件严格，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺，不适宜建中小型装置。近年来采用该技术建大型苯乙烯装置的明显增加,2006年3月在广东惠州投产的中海油/壳牌合资公司的56万t/a苯乙烯装置及镇海炼油化工公司正在建设的苯乙烯装置均采用PO/SM技术。目前世界上采用该法的苯乙烯装置生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%以上。近年来，美国壳牌等公司不断对该技术进行完善和更新换代，最新开发的第四代环氧丙烷联产技术与第三代比较，不仅可减少投资约10%，而且在热量利用和反应工序优化等方面的改进提高了装置的操作效率。目前世界上拥有该技术专利转让权的生产商有Shell公司、Lyondell化学公司等。（三）、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化成苯乙烯。乙苯氧化脱氢技术是利用氢气和氧气的放热反应给乙苯脱氢反应提供热量，从而大大降低了能耗，提高了反应效率。是近年来具有竞争力的新技术。典型的生产工艺是SMART工艺。世界上已有6套采用该技术生产苯乙烯的装置。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro-Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，这不但降低了反应产物中的氢气分压，使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为乙苯脱氢反应提供热量。“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。（四）、乙烯和苯直接合成苯乙烯苯和乙烯直接合成苯乙烯法是由日本Asahi化学工业有限公司最新开发成功的。主要是在含有HZSM-5沸石的催化剂存在下，乙烯和苯在膜式反应器中反应制备苯乙烯单体，特点是该反应器能采用氢分离膜脱除氢。具体是苯和乙烯的气相混合物在催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，于一个含有H分离膜的反应器中被处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的H分离膜是由镀Pt烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在一含有H渗透膜的反应器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少一种金属交换的。苯和乙烯在一个装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na+型ZSM-5催化剂存在下，于500℃反应，结果苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。苯和乙烯直接合成苯乙烯是近年来苯乙烯研究领域出现的新方向，但距离实现工业化尚有许多工作要做，特别是该方法的工艺合理性、操作可行性、生产成本、经济效益等还需进一步探讨。生产方法乙苯催化脱氢法共氧化法乙苯氧化脱氢法乙烯和苯直接合成法原料乙苯乙苯和丙烯乙苯和氧气苯和乙烯技术先进性传统法改进先进先进先进所占比例90%我们组选择乙苯催化脱氢法原因：工艺成熟，但和传统方法有所不同，它在催化剂性能、反应器结构和工艺操作条件上有很大改善。世界上90%的还是采用乙苯催化脱氢的方法生产苯乙烯。二、生产工艺条件影响因素分析反应温度烷基化反应是放热反应，在较低的温度下就有较好的平衡收率，随温度升高，一烷基苯收率反而下降。由苯乙烯的物理性质及用途可见提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速率，但是温度越高，相对更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速率增加的会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。工业生产中一般适宜的温度为600摄氏度左右。反应压力乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表由表可知，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应物的分压，从而达到减压操作的目的。水蒸气用量水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表所示由表可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高，当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比为16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为1:1.2~1.6（质）。原料配比烯烃与苯的比例对烷基化产品的组成有很大影响。用AlCl3做催化剂，在368K时，乙烯与苯的摩尔比对烃化液组成的影响如图所示由图可知，随着烯烃和苯比例的增加，一烷基苯收率开始是增加，到一定程度后又随之下降，而多烷基苯的收率却一直增加，这说明生成的一烷基苯又转化成多烷基苯。此时，苯转化率的增加，只能说明更多的原料消耗于生成副产物。由此可见，反应产物的组成，在其他工艺条件一定情况下，主要决定于烯烃和苯的比例。为了获得较高收率，乙烯与苯烷基化时乙烯与苯的摩尔比以0.5~0.6为宜。空速空间速率小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高，但同时因为连串副反应增加，会使选择性下降，而且催化剂表面结焦的量增加，致使催化剂运转周期缩短；但若控诉过大，又会降低转化率，导致产物收率太低，未转化原料的循环量大，分离、回收消耗的能量也上升。所以最佳控诉范围应综合原料单耗、能量消耗及催化剂再生周期等因素选择确定。三、典型设备的选择物料性质乙烯健康危害侵入途径：吸入。健康危害：具有较强的麻醉作用。毒理学资料及环境行为毒性：属低毒类。急性毒性：LC95000ppm(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：大鼠吸入11.5g/m3，1年，生长发育与对照组有差别。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。苯侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。毒性：属中等毒性。致癌性：IARC致癌性评论：人类致癌物质。危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电，有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。乙苯外观与性状：无色液体，有芳香气味。熔点(℃)：-94.9沸点(℃)：136.2相对密度(水=1)