4.韩正昌-VOCs治理催化氧化治理技术

——上海环境工程设计研究院南京分院江苏环境保护稀有稀土工业污染防治工程技术中心南京格洛特环境工程股份有限公司多相催化氧化的VOCs治理技术及重点行业治理工艺韩正昌1.5公司负责人-韩正昌科研背景国家创新创业人才科技部国家科技专家环保部环保核查专家、环评专家工信部清洁生产审核专家南京市“321”人才南京市科技创业紫金先锋人物中国石化装置开车专家中国石油装置开车专家工作经历扬子石油化工有限责任公司水厂技改办主任新加坡胜科公用事业公司中国区营运经理南京大学宜兴环保工程中心副主任教育部水处理与水环境修复工程中心副主任南京格洛特环境工程股份有限公司董事长上海环境工程设计研究院南京分院院长研究员级高级工程师129项专利的发明人，1项中国优秀发明专利奖获9项省部级科技进步奖二等奖以上的科技奖励主持国家重点科技计划1项参与科技部重大水专项1项VOCs治理现状的评价①VOC前端预处理与末端治理技术评价体系混淆不清、系统性差，建议尽快形成VOCs治理的工艺规范，形成像废水处理以“物化预处理+生化处理+深度处理”主流系统技术；②界定不同行业的特征污染因子及VOCs的监测指标体系，尽快形成像废水COD一样的控制指标；重排放源监测、轻厂界浓度最高点监测重VOCs治理技术研究、轻VOCs治理工艺研究重浓度控制、轻总风量的监测控制重末端治理、轻废气收集重达标排放、轻治理后的循环回用监测指标单一、无法形成像废水COD废气控制指标目录12341VOCs的重点排放行业及其治理技术分类以多相催化氧化为核心的VOCs组合治理技术VOCs危害及其典型治理技术挥发性有机(VOCs)及恶臭废气定义巴斯夫公司根据沸点来界定哪些物质属于VOC。VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴，往往被称为增塑剂巴斯夫美国联邦环保署（EPA）的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。美国官方定义：在20℃条件下蒸汽压大于或等于0.01kPa，或者特定适用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称，简写作VOCs非甲烷总烃（NMHC，C2-C12）、TVOC（C6-C16）、VOCs定义，建议：采用非甲烷总烃+特征污染因子表征VOCs的浓度VOCs治理的现状概述VOC前端预处理与末端治理的技术混淆不清、系统性差，不能形成像废水处理以“物化预处理+生化处理+深度处理”主流系统技术，建议尽快形成VOCs治理的工艺规范重排放源监测、轻厂界浓度监测重VOCs治理技术研究、轻VOCs治理工艺研究重浓度控制、轻总风量的监测控制重末端治理、轻废气收集重达标排放、轻治理后的循环回用挥发性有机废气(VOCs)污染因子恶臭废气的主要污染因子①无机组份，含：氨、硫化氢等；②有机组份，含：三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯；VOCs的主要污染因子①烷烃、不饱和烃、苯系物、醇类、酯类、卤代烃等；②甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯综合污染因子①臭气浓度，排气筒及厂界浓度限值②VOCs及非甲烷总烃挥发性有机废气(VOCs)污染的危害从国务院的“大气十条”到《江苏省大气污染防治条例》均将VOCs的治理放在极为重要的地位VOCs对环境的影响VOCs是PM2.5颗粒的主要组份VOCs是大气臭氧污染的前驱体VOCs中的恶臭组份的“废气扰民”问题VOCs中有害组份对人体的病理性伤害VOCs在局部空间淤积所带来的安全问题现有治理技术简介吸附法：吸附法主要是利用吸附材料如活性炭、活性炭纤维、分子筛、硅胶等，可用为高价值VOC的回收预处理；限制：吸附材料更换与再生吸收法：可用于中高浓度VOCc的前处理，限制：吸收液选择与处理各类燃烧法：直接燃烧、热力燃烧、催化燃烧、蓄热式燃烧四种，限制等离子体净化法：通过电场的加速作用产生高能电子，利用电子破坏VOCs分子的化学键，使之成为其他化学物质，从而达到消除气态污染物的目的。冷凝法：通过冷却降低VOCs气体的温度使之冷凝回收的方法，包括表面冷凝和接触冷凝法。催化氧化法：采用强氧化物质在催化条件下对有机废气中有机污染因子进行降解为CO2和H2O，从而将废气去除。常用的VOCs治理技术现有VOCs治理技术评价现有治理技术吸附法吸收法各类燃烧法等离子吸收法冷凝法催化氧化法氧化剂和催化材料的选择难度，装置的设计与运行参数的选择吸附容量低，吸附剂更换及处置难度大，如活性炭吸附塔“形同虚设”吸收液选择与处理，易产生二次污染等对酸性、含杂原子VOCs烟气中二噁因、NOx污染；进气端经济浓度与爆炸极限；投资高本质不防爆，产生各类中间体，对废气的要求较高，酸性杂原子限制；投资；适用于高浓度废气的预处理；运行费用贵，不能实现末端达标治理；国内外研究技术存在的问题在现有的VOCs处理技术中，对于含有酸性、杂原子的有机废气来说，常规的低温等离子、蓄热式燃烧法均有界限，急新的、有效的技术来解决这一类废气的处理。现有对催化氧化技术对VOCs的处理的研究，比较单一不深入，国内外无VOCs多相催化氧化治理相关研究的学术报道、知识产权申请和授予、技术标准制定及产业应用目录12341VOCs的重点排放行业及其治理技术分类以多相催化氧化为核心的VOCs组合治理技术VOCs危害及其典型治理技术VOCs多相催化氧化治理的技术原理主要技术原理将含有机污染物的废气引入塔式反应器，在多相催化条件下、与双种以上的氧化剂进行无选择性的反应，生成CO2+H2O，从而实现有机污染物的降解去除。分为两种反应形式：氧化剂的直接反应VOCs污染物+氧化物→CO2+H2O产物或中间物氧化剂催化后形成羟基的间接反应氧化剂相互催化、固相催化剂催化后形成羟基自由基（HO·E0=2.8V）引发链反应，使有机物彻底降解。污染物+HO·→CO2+H2OVOCs多相催化氧化治理技术原理第一步：将O3/H2O2／UV／水力空化多种氧化剂和氧化形式，通过特殊的塔式结构相互叠加、相互催化，并在塔内固相的催化材料催化条件下产生大量·OH自由基O3H2O2H2O水力空化+UVO3H2O2·OH·OH·OH·OHH2OVOCs多相催化氧化治理技术原理OH自由基与废气中的有机污染物进行无选择的链式反应，将有机污染物彻底氧化成CO2和H2O，从而实现有机污染物的降解去除·OH·OH·OHCO2·OHH2OCO2H2OXOnXOn多相催化氧化成套装备的技术指标苯的去除率达到了98%以上，其最低排放浓度≤0.5mg/m3甲苯与二甲苯合计去除率达到了96%以上，最低排放浓度≤10mg/m3非甲烷总烃最低排放浓度≤20mg/m3VOCs去除率达到了98%以上有机类臭气浓度≤3000（无量纲）；已运行装置远优于《恶臭污染物排放标准》和《大气污染物综合排放标准》中规定的排放限值.复相催化氧化的五大反应一、气-气反应，废气中有机物与塔内同向流动的气态氧化剂完成气-气氧化反应。二、气-液反应，从下而上的废气中有机物与从上而下、富含氧化剂的喷淋液完成气-液氧化反应。三、液-液反应，废气中的有机物被冷凝或被喷淋形成液相进入溶解反应贮区，与富含氧化剂的喷淋液完成液-液氧化反应。四、气-固反应，废气经过填料区时，有机污染物大都吸附在填料表面而去除，吸附在填料表面的有机物被气、液氧化剂氧化后完成填料再生，形成了吸附-氧化再生—再吸附良性循环。五、气-雾反应，喷淋液经顶部雾化反应器雾化后，粒径与废气接近，迅速与有机物溶合，从而完成气-雾反应。核心设备-复相催化氧化反应塔的结构原理多相催化氧化成套装备的创新点还原填料区工程应用的工艺流程创造性地结合吸收法、吸附法、冷凝法和催化氧化法的优点；创造性将两种以上的氧化剂共同叠加、增加固态催化剂产生更大的氧化性，用于有机废气治理；创造性地在同一反应塔内完成完成液相环境中的液-液、气-气反应，气固相环境中的气-液、气-固、气-气、气-雾反应，废气中的有机污染物反应极为彻底；在喷淋液中投加NaOH，可对有机废气中的无机酸性气体HCL、H2S同步治理创新点—关键治理技术及成套装备的集成创新工艺创新点—封闭场所含VOCs废气治理后的循环使用VOCs的近零排放，削减了VOCs排放总量实现了低成本的厂房保温及无尘化减少了VOCs的无组织排放和厂房内淤积减少了VOCs排污费缴纳，降低企业生产成本创新点-废气喷淋液废水的回用处理及零排放创新点：主要是在碱液吸收的基础上，回收相应的钠盐结晶，吸收液循环利用，可以实现喷淋液废水的零排放。获得成果：发明专利、国际专利申请各1项，入选十三五重点科研课题镝铁合金熔盐电解工艺含HF废气布袋除尘器一级碱液喷淋塔二级碱液喷淋塔排气囱达标排放结晶罐离心机氟化物产品回用碱碱液喷淋液镝系金属合金氟化工艺含HF废气零排放技术石墨列管10000m3/h25000m3/h工程应用案例序号项目及合同名称废气量（m3/h）备注1连云港丽港稀土实业有限公司污染治理设施技术改造工程项目80002常熟盛昌稀土科技有限公司污染治理设施技术改造工程项目250003常州卓群纳米稀土有限公司污染治理装置技术改造项目200004宜兴新威利成稀土有限公司废气治理装置技术改造项目200004套5五矿稀土江华江华有限公司废气治理装置工程项目100006四川省乐山锐丰冶金有限公司污染治理设施技改工程项目200007包钢灵芝稀土萃取车间废气收集及治理技术改造项目（设计）500008四川省冕宁县飞天实业有限公司污染治理设施改造项目150009西安西骏新材料有限公司萃取废气治理工程2000010保定市满城华保稀土有限公司污染治理设施技术改造项目2500011中铝稀土（常熟）有限公司污染治理设施技术改造工程项目1200012中铝稀土（常州）有限公司污染治理设施技术改造工程项目1000013山东中凯稀土材料有限公司污染治理设施技术改造项目1200014甘肃稀土集团金属有限公司电解废气治理及环境整治项目2000015赣州天和永磁材料有限公司污染治理设施技术改造工程项目800016钢研集团稀土材料有限公司污染治理设施技术改造项目1500017江钨集团APT及氧化钨生产项目污染治理工程600018四川江铜稀土有限责任公司有机废气处理改选项目成套设备1500019赣州友力磁材有限公司废水及废气治理工程项目3000020德州绿霸精细化工有限公司挥性性有机及恶臭废气技改工程180002套21中石化广州分公司挥发性有机恶臭废气治理项目65000正在中试VOCs多相催化氧化治理技术的优势原理清晰、结构简单，治理过程常温、常压，“傻瓜型”操作管理就治理需求而言，无需除尘、除湿、浓缩等任何预处理设施羟基自由基的极强氧化性，可用于各类VOCs治理，具广谱性通过氧化剂的投加与调节可用于各种浓度的VOCs治理酸性或碱性条件下的催化氧化，可同步治理含无机酸性气体HCL、H2S、NOx、SO2以及含杂原子的VOCs不产生NOx等二次污染治理过程增加氧气含量，治理后的废气可循环使用，使VOCs零排放成为可能投资费用少、运行成本低使企业的VOCs治理不再复杂与昂贵！废气治理工艺中“生化法”、VOCs治理装备中的“AK47”VOCs复相催化氧化治理技术取得的知识产权申请8项发明、33项实用新型专利，1项国际专利申请、1项软件著作权项目知识产权名称项目知识产权名称1多相催化氧化的VOCs治理工艺及其设备22化工行业废气的催化填料装置2多相催化氧化的低温脱硝工艺及其设备23挥发性有机废气催化氧化的处理装置3一种有色行业的微负压萃取槽24一种用于喷淋塔的喷淋器4含氨蒸汽的气相精馏方法和设备25一种用于喷淋塔的喷淋筒5酸性废气的治理及资源化利用26一种用于处理废气的杂质过滤装置6氟化氢废气治理及资源化利用的方法27一种用于清除废气中杂质的过滤装置7渣减量化及资源化利用的处理方法28一种废气余热回收装置8工业厂房补温及无尘化与VOCs近零排放29一种废气余热回收利用装置9萃取分离废气治理连续化检测系统V1.030一种粉末抗氧剂的连续加入装置10一种稀土酸溶废