基础有机化学(邢其毅、第三版)第九章

§9醇、酚、醚简单含氧化合物§9.1醇、酚、醚的分类及命名1、醇的分类：A.按分子内所含羟基的个数分类a.一元醇b.二元醇c.多元醇CH3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH2H2COHOHOH-CCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CCH2CHCH2OHOHOH乙二醇丙三醇（甘油）季戊四醇CH3CHO+HCHO(过量)B.按羟基所连的碳分类主要用于一元醇的细分a.1°（伯）醇羟基所连的碳为伯碳b.2°（仲）醇羟基所连的碳为仲碳c.3°（叔）醇羟基所连的碳为叔碳如：CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH1o2o3o2、酚的分类：A.单酚－－分子中只含一个酚羟基B.多酚－－分子中含两个或两个以上酚羟基OHOHCH3OHCHOOHCOOHHOOHOHOHHOOHOH3、醚的分类：„A.（简）单醚－O两侧连两个相同的烃基CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2OCH2CH2CH3„B.混（合）醚－O两侧连两个不同的烃基CH3OCH2CH3CH3OCCH3CH3CH3OCH2CH3C.环醚－O原子替代了环烃中的碳原子D.环氧化合物－三元环醚E.冠醚(CrownEthers)OOO氧代环戊烷四氢呋喃THF1，4－二氧代环己烷二氧六环OOOOO18－冠－6OOO环氧乙烷环氧丙烷4、醇的命名：CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OHA.普通命名法：（正）丙醇异丙醇叔丁醇B.习惯命名法：„把所有的醇都看作是甲醇的衍生物，命名为××甲醇„如：COHCCH3H3CCH3OH三甲基甲醇三苯甲醇C.系统(IUPAC)命名法：①选择含羟基在内的最长的碳链为主链并从靠近羟基一端开始编号CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH1-丙醇2-丙醇2-甲基-2-丙醇OH2-乙基－1－戊醇OH5-(1-甲基乙基）－2－壬醇25②当分子中含多个羟基时，应选择含羟基最多的最长的碳链为主链，并从靠近羟基一端开始编号OHOHOH2－丙基－1，3，5－己三醇③当不可能将所有羟基都包含到同一主链内时，应将羟基作为取代基OHOHOH3-羟（基）甲基－2，7－辛二醇237OHOHOHOH4－（1/－羟基乙基）－5－（2/-羟基乙基)-2,8-癸二醇在支链的命名时，与主链相连的碳永远是1号碳OHOHOHOH5-(3/-羟基－1/－乙基丙基)5、酚的命名：OHOHCH3苯酚对甲基苯酚4－甲基苯酚OHOHCl对异丙基苯酚（百里香酚）对氯苯酚OHOHHOOHOHOHHO对苯二酚1，4－苯二酚邻苯二酚1，2－苯二酚均苯三酚1，3，5－苯三酚（氢醌）（儿茶酚）OHCHOOHCOOH邻羟基苯甲醛2－羟基苯甲醛水杨醛邻羟基苯甲酸2－羟基苯甲酸水杨酸当在酚环上连有命名时比羟基优先的基团时，羟基应作为取代基次序：SO3HCOOHCHOOHRXOHClCOOHOHCOOHCl3－氯－2－羟基苯甲酸3－氯水杨酸5－氯－2－羟基苯甲酸5－氯水杨酸12312345OHCOOHCl2OHCOOHClOHClCOOH＋Cat.Cat.=FeCl355o/o45o/oCat.=Al(OC2H5)2Cl65o/o35o/oCat.=Lin89o/o11o/o6、醚的命名：A.普通命名法按基团由小到大写出，后加醚字CH3CH2OCH2CH3乙醚CH3OCH2CH2CH3甲（基）丙（基）醚甲乙醚甲基叔丁基醚乙基苯基醚（苯乙醚）CH3OCH2CH3CH3OCCH3CH3CH3OCH2CH3B.系统(IUPAC)命名法：„将氧当作碳原子，把整个分子作为烃命名„优先使取代基位号较小，并标出氧的位置O2,2,6,7-四甲基－5－氧代辛烷OO2,6-二甲基－3，5－二氧代辛烷当主链较长时，把简单烷氧基作为取代基，把整个分子作为烃命名OCH33－甲氧基庚烷OCH35－甲氧基己烯OOO环氧乙烷环氧丙烷2，3－环氧戊烷O3，4－环氧庚烷O1，2，6，7－二环氧庚烷1，3－二环氧乙基丙烷O环氧化合物的命名§9.2醇、酚、醚的物理性质„1、醇的物理性质：„A.沸点（b.p）:由于醇的分子间可以形成氢键，所以醇的沸点要比分子量相近的烷烃、烯烃、炔烃及卤代烃的沸点高出许多。ORHORHORH沸点比较:„乙烷bp.－88.6℃„乙烯bp.－103.7℃„氟乙烷bp.－37.7℃„乙醇bp.78.5℃B.溶解度（s）:„由于醇也可与水形成分子间氢键，且C-O键、O-H键都是极性共价键，醇属于极性分子，所以分子量较小的醇易溶于水。„如：CH3OH,CH3CH2OH可与水以任意比例互溶CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2CH2OH在水中有较大的溶解度但随着分子量的增加，即碳链的增长，烷基的疏水作用增强，所以分子量较大的醇不易溶于水。如：十八碳醇几乎不溶于水。„由于醇属于弱极性分子，且可与乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以醇易溶于以上弱极性的有机溶剂。如：小分子量的醇（如：甲醇、乙醇）可与乙醚、丙酮、四氢呋喃互溶；大分子量的醇在以上溶剂中也都有较大的溶解度。由于长碳链的醇极性降低，所以易溶于非极性的有机溶剂（如：己烷、环己烷等）。ROH烷基－疏水基团羟基－亲水基团烷基的作用随着碳数的增加而增加2、酚的物理性质：„A.沸点（b.p）:由于酚的分子间可以形成氢键，所以酚的沸点要比分子量相近的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点高出许多。OPhHOPhHOPhHB.溶解度（s）:„由于酚也可与水形成分子间氢键，且C-O键、O-H键都是极性共价键，酚属于弱极性分子，但由于O原子与苯环的共轭，导致分子的极性降低、与水形成的氢键也较弱，所以酚微溶于水。„如：苯酚－无色或浅粉色微溶于水的固体。„由于酚属于弱极性分子，且可与乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃等形成分子间氢键，所以酚易溶于以上弱极性的有机溶剂。由于酚的极性较低，所以也可溶于非极性的有机溶剂（如：苯、甲苯、环己烷等）。当连有取代基时，由于取代基的位置（o、m、p）不同，可导致其物理性质有较大的区别。„如：OHNO2OHNO2OHNO2b.p(oC/70mmHg)S(g/100mlH2O)1000.21901.32分解1.60„原因:„由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，故不易形成分子间氢键，所以沸点较低；同理，不易与水形成分子间氢键，所以水中溶解度小。„由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，故易形成分子间氢键，所以沸点较高；同理，易ONOHOO2NOHONOHO易形成分子内氢键不能形成分子内氢键，只能形成分子间氢键应用：„分离时采用水蒸气蒸馏法－由于邻硝基苯酚易形成分子内氢键，所以沸点较低、饱和蒸汽压较大、水中溶解度小，可被水蒸气带出。„而由于对硝基苯酚不能形成分子内氢键，易形成分子间氢键，所以沸点较高、饱和蒸汽压较小、水中溶解度较大，不能被水蒸气带出。„同理也可用于分离邻羟基苯甲醛和对羟基苯OHOHNO2O2NOH+HNO3(d)3、醚的物理性质：A.沸点（b.p）:由于醚的分子间不能形成氢键，所以醚的沸点与分子量相近的烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及卤代烃的沸点相近，比分子量相近的醇的沸点低很多。B.溶解度（s）:„由于醚不能与水形成分子间氢键，且醚属于弱极性分子，所以醚不溶于水。„由于醚的极性较低，所以易溶于弱极性或非极性的有机溶剂（如：丙酮、氯仿、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳等）。§9.3醇的化学性质„醇的结构：RCHHOHO的杂化:2s2p激发2s2p杂化不等性sp3杂化:108oCH2RH断裂：酸性给出：碱性、络合性断裂：脱水、卤代、酯化等1、醇的酸性：ROH+NaRONa+H2平稳HOH+NaNaOH+H2剧烈RONa+H2ONaOH+ROHROH+RC=CNaRONa+RC=CHROH+NaNH2RONa+NH3酸性：H2OROHRC=CHNH3ROH+R/MgXR/H+ROMgX2、醇的碱性及络合性：ROH+H+ROHH离子型化合物，故醇易溶于酸珜盐ROH+HClROHHClROH+BF3ROHBFFFLewis酸Lewis碱络合性MgCl2+4CH3OHMg(CH3OH)4Cl2四甲醇合二氯化镁MgCl2+6C2H5OHMg(C2H5OH)6Cl2六乙醇合二氯化镁CaCl2+6CH3OHCa(CH3OH)6Cl2六甲醇合二氯化钙CaCl2+6C2H5OHCa(C2H5OH)6Cl2六乙醇合二氯化钙3、醇的成酯反应ROH+RCOOHCat.RCOOR+H2OCH3CH2O18H+CH3COOHH2SO4(c)CH3COO18CH2CH3+H2OCH2O18HCH2OOCH3+CH3COOHH2SO4(c)+H2O18ORHA、醇的成酯反应机理„a.CH3COHO+HCH3COHOH++CH3CH2O18HCH3COHOHO18HC2H5CH3COHOH2O18C2H5氢交换CH3COHOH2O18C2H5－H2OCH3COO18C2H5H+－H+CH3COO18C2H5ROH„b.CH2O18H+H+CH2O18H2－H2OCH2CH3COOHH2COHOCCH3－H+H2COOCCH3ROHB、成酯反应可逆平衡的移动„a.低沸点的酯采用蒸出酯的方法移动平衡如：„b.高沸点的酯采用加入苯或甲苯形成恒沸混合物蒸出水的方法移动平衡如：CH3CH2OH+CH3COOHH2SO4(c)CH3COOCH2CH3+H2OCOOHCOOCH2CH3+CH3CH2OHH2SO4(c)+H2O/苯C、酰卤（或酸酐）法－高碳醇的成酯反应„某些高碳醇与羧酸成酯速度很慢，或平衡很难破坏，这些酯的合成一般采用酰卤（或酸酐）法：ROH+R/COClR/COOR+HCl不可逆ROH+（R/CO）2OR/COOR+R/COOH不可逆如：C12H25OH+CH3COClCH3COOC12H25+HClD、醇与无机酸的成酯反应醇也可与硫酸、硝酸等无机酸反应形成无机酸酯：ROH+H2SO4ROSO3H+H2O减压蒸馏R2SO4（硫酸二烷基酯）2ROSO3H(CH3)2SO4,(C2H5)2SO4是非常重要的烷基化试剂ROH+HONOR-O-NO+H2OROH+HONO2R-O-NO2+H2OCHOHCH2OHCH2OHCHONO2CH2ONO2CH2ONO2+3HNO3（硝化甘油）硝酸甘油酯4、醇与卤化氢的反应OHNaBr,H2SO4(c)BrROH+HX(X=Cl,Br,I)RX+H2O多用气体或浓酸如：OHHCl(g)ClOHHBr(g)Br机理:„A【1°（伯）醇一般按类SN2机理】„B【2°，3°醇一般按类SN1机理】ROH2X-ROH+HXRX+H2OROH2ROH+HX快+X-ROH2慢R+H2ORRX+X-快如：OHHIII+OHHBrBrOHHBrBrOHHBrBr慢OHHBrBr快反应活性：3o2o1oROHHIHBrHClHF„总结：„ⅰ、多采用干燥的卤化氢气体„ⅱ、若采用浓酸，一般要加入一定量的催化剂，如：无水ZnCl2„ⅲ、也可采用NaX/KX+H2SO4(c)，但此法仅适用于伯醇，因仲、叔醇在此条件下易发生脱水伯、仲、叔醇的鉴别试剂－Lucas试剂„Lucas试剂：[HCl(c)+无水ZnCl2]3oROHLucasRCl立刻混浊2oROHLucasRCl混浊温热30~40oC1oROHLucasRCl略有混浊加热10分钟一般仅适用于不超过6个碳的醇因6个碳以上的醇其水溶性较差5、醇的卤代反应„由于仲醇和叔醇与卤化氢反应常伴有重排，可采用卤化试剂来避免重排RXROH+卤化试剂OHHCl(g)ClOHPCl5Cl常用卤化试剂：„PI3,PBr3,PCl3,PCl5,POCl3,SOCl2„SOCl2卤化反应的立体化学：1o，2o，3oROH＋卤化试剂RX(原位卤代,不重排）CH3HOHCH2CH3SOCl2CH3ClHCH2CH3CH3HOHCH2CH3SOCl2CH3H3CH2CHCl吡啶机理：HO+SOClClOSClOClHOSOCl+HClOSOCl分子内内返ClSO2+构型保持