物质结构基础

第一章物质结构基础参考学时：8-10物质世界五光十色、千变万化归根结底由物质的组成、结构决定研究物质世界，就是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律。万事皆有缘宏观物质的性质、变化规律缘由于微观物质。化学研究什么？宏观物质亚微观结构分子原子基本粒子物理化学物理化学主要是研究化合物的组成、结构、性质数学、物理、化学是一切自然科学的基础科学，或称为中心科学。化学研究物质的总体思路化合物的性质化合物存在的状态化学反应的历程能量最低原理电子效应空间效应1.1原子结构的近代概念1.2原子核外电子的排布和元素周期律1.3化学键和分子构型1.4共价分子的空间构型1.5分子间力和氢键1.1原子结构的近代概念1.1.1、经典原子模型1.1.2、原子结构的近代概念1.1.3原子轨道和电子云1.1.4多电子原子中轨道的能级1.1.1、经典原子模型1．J.Dalton原子模型——原子是物质的不可再分的最小实心微粒。阴极射线19世纪末，X射线、电子射线被发现，结果表明原子是可以分割的，不是最后质点。2．J.J.Thomson的“浸入式”原子模型——认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中运动的负电子构成。3．E.Ruthorford的“含核”原子模型——认为原子中心有一个小而重的带正电荷的原子核，核外有电子绕核的外围作空间运动。4．Bohr原子模型——指出微观粒子运动具有量子化的特征，提出了关于原子轨道能级的概念。1.1.2、原子结构的近代概念1．波粒二相性2．运动的统计性1波粒二象性对于光的本性，曾经有微粒说、波动说的长期争论，后来确认光既具有微粒性，又具有波动性，称为波粒二象性。物质波的概念1924年deBroglie在光的启发下提出一切物质都具有粒子性和波动性，即波粒二象性把作为粒子特征的动量P和表现波特性的波长联系起来。E为粒子的能量；为粒子物质波的波长；P为粒子的动量；为粒子物质波的频率；h为普朗克常数；v为粒子物质波的运动速度。P=EV=hV=h或＝hp例：重25g的子弹，飞行速度为9.0×102m.s－1，其=2.94×10－35m重9.1×10－28g电子，运动速度为3×106m·s－1，其=2.4×10－10m可见，对于宏观物质，其波动性微乎甚微，可以忽略，但对于微观微粒，其波动性相对较大，成为重要性能。可见，对于较重的宏观物体，其物质波极短，不能察觉，波动性可以忽略，但对于电子、质子、中子、原子、分子等微观粒子，就必须考虑其波动性，就是说，微观粒子都具有波粒二象性。1927年，Davisson(戴维逊）、Germer(盖末）通过电子衍射证实了deBroglie（德布罗伊）的假设，即电子和光子一样具有波粒二象性。.X射线衍射图电子射线衍射图2、微观粒子运动的统计性微观粒子具有波粒二象性，就不能象宏观物体那样在确定的时间断内准确的描述出其运动的轨迹。微观粒子的运动符合下列关系：X为微观粒子在某一方向x上的位置（或坐标）测不准量；Px为动量在x方向的分量测不准量；h为Planck常数。2hPxx也就是说，微观粒子运动的距离变化与动量变化不能同时测准，这就是有名的海森堡测不准原理。测不准原理是微观粒子的固有属性，不能用牛顿力学描述。我们只能用统计的方法，描述大量微观粒子运动的行为，即在一定区域内出现的概率，因而电子运动的轨道失去了其真正的含义。1.1.3原子轨道和电子云1、波函数和原子轨道2、四个量子数3、波函数与电子云1、波函数和原子轨道1926年，SchrÖdinger（薛定谔）根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子性代入波动方程。Ψ是描述波动的函数，称为波函数，可用来表示任何微观粒子的行为。)(2cosEtxphA波函数ψ是三维空间x、y、z的函数，其二阶偏微分方程就是有名的薛定谔方程电子的波函数对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义：波函数不同，其能量不同。每一个波函数，都表示核外电子运动的一种状态，称为原子轨道。0)VE(hm8zyx222222222、四个量子数电子的波函数，通过求解薛定谔方程得到，在求解过程中，需要三个常数（n、l、m)进行限制才有物理意义。这三个常数称为量子数，每一组常数表示一个原子轨道（一种状态）。(1)主量子数n（2）角量子数l（3）磁量子数m（4）自旋量子数ms（1）主量子数主量子数n表示电子层，其值越大，轨道距核越远，能量越高。电子层符号KLMNOPQ…主量子数n1234567…（2）角量子数l角量子数l又叫副量子数，表示电子亚层。它确定着轨道的能级和形状。角量子数l的值为：0—n－1表示有n个压层主量子数n1234…角量子数l0010120123…角量子数l符号与形状角量子数0134轨道符号spdf…轨道形状球形双球形花瓣形同样，l的值越大，轨道距核越远，能量越高（3）磁量子数m磁量子数m确定着轨道的数目和空间取向m的取值为：m＝0，1，2….l=2l+1一个m代表一个轨道角量子数0123…轨道符号spdf…轨道数目1357m符号0-10+1-2-10+1+2m不影响轨道能级，l相同时，2l+1个m的能级相同，称为简并轨道，或等价轨道。n123符号KLMl001012符号1s2s2p3s3p3dm00-10+10-10+1-2-10+1+2符号1s2s2px2py2pz3s3px3py3pz3dxy3dyz3dxz…量子数关系图s、p、d电子云的角度分布图（4）自旋量子数ms自旋量子数ms并不是求解薛定谔方程得出的，它是人们研究氢光谱的精细结构时，证实了每个轨道上存在着自旋相反的两个电子，为了表达这两个电子的区别，引出的第四个量子数ms。它只有＋1/2、－1/2两个取值。表示为↑、↓。实际上它表示电子的状态，与轨道没有关系原子核外电子的状态由这四个量子数确定，一个电子一个状态，原子核外不可能有状态相同的两个电子。S轨道电子云P轨道电子云3、波函数与电子云波函数ψ是核外电子运动的数学式，并无明确的物理意义。但▏ψ▕2的物理意义是电子在某区域出现的几率密度，如下图，电子出现95%的区域构成图案叫电子云。原子轨道不是电子云，而是波函数ψ，它是纯数学概念，具有相位，通常用“＋、－”加以标识。电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同：a).原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云角度分布图均为正值；b).电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”些，这是因为ψ值一般是小于1的，所以ψ2值就更小些。通常为了方便，将原子轨道（即波函数）与电子云不加区别。但它们的含义、形状各不相同。1.1.4多电子原子中轨道的能级能级排列屏蔽效应钻穿效应能级交错原子轨道能量的高低叫能级，能级主要由主量子数n决定，其次由副量子数l决定。（1）角量子数相同时，主量子数越大，轨道能级越高。E1sE2sE3sE4s…E2pE3pE4pE5p…（2）主量子数相同时，角量子数越大，轨道能级越高，这种现象叫能级分裂。EnsEnpEndEnf…..（3）n、l都不相同，n3时，可能发生能级交错。通过光谱试验总结出的近似能级图如下：近似能级图3徐光宪院士于1956年提出了经验公式，能基本上反映鲍林能级图。n+0.7l产生能级交错的主要原因是：内层电子对外层电子产生的屏蔽效应轨道形状不同而产生的贯（钻）穿效应1.2原子核外电子的排布和元素周期律1.2.1核外电子排布的规则①Pauli(泡利）不相容原理②能量最低原理③Hund(洪特)规则1.2.2核外电子构型与元素周期律1.2.3原子结构与元素周期表的关系1.2.4元素性质变化的周期性1.2.2核外电子构型与元素周期律周期表从氢元素开始，迄后的各元素随着原子核电荷（即原子序数）的增加,依次增加一个电子到核外电子层，并遵从上述三原则。随着元素原子序数的增加，其原子中的电子在轨道中按照能量由低到高的顺序填充。1s22s22p63s23p64s23d21s2s2p3s3p3d4sc.轨道图1s22s22p63s23p63d24s2b.电子层如基态的钛原子（n=22）a.能级顺序电子处于全充满或半充满时，是比较稳定的，因此，在不违背最低能量原理时，电子将尽可能选择下面两种排布：全充满P6或d10，f14半充满P3或d5，f7如：铬（Cr）[Ar]3d54s1而不是[Ar]3d44s2铜（Cu）3d104s1而不是[Ar]3d94s2各种元素的电子构型见表1.2（12页）如何根据原子序数确定其电子构型n=1;n=2;n=3;n=4;n=5;n=6;n=71s2s,2p3s,3p4s,3d,4p5s,4d,5p6s,4f,5d7s,6d,5f－He（2）Ne（10）Ar（18）Kr（36）Xe（54）Rn(86)－例题：试确定原子序数为15，24，42，70的原子的电子构型？答：101518(n=3)因此，原子实为Ne，外层电子为15－10＝5，其排布首先进入3s轨道（2个电子），其次，剩余3个电子进入p轨道。[Ne]3s23p3.或1s22s22p63s23p3182436(n=4),因此，原子实为Ar，外层电子为24－18＝6，2个电子首先进入4s轨道，剩余4个电子依次排入3d轨道，理应为[Ar]3d44s2,(d轨道优选半满）[Ar]3d54s1547686(n=6),因此原子实为Xe，外层电子为76－54＝22，2个电子优先进入6s轨道，剩余20电子在4f轨道排14个电子，剩余6个电子进入5d轨道，应为[Xe]4f145d66s2试写出42号元素的电子构型。1.2.3原子结构与元素周期表的关系元素的性质，取决于原子的电子数目和分布。按电子数目递增的顺序及元素性质变化规律将元素排列成为一个表，叫元素周期表。（1871年门捷列夫，63种）周期等于能级组数。每一周期的元素数目等于相应能级中轨道所容纳电子的最大数,即2n2。族将元素按其外围电子构型对原子分类。同族元素的原子，其最外层电子构型相同。区按原子中最后一个电子填充的轨道划分为：S区p区d区ds区f区主族元素过渡元素内过渡元素副族元素说明：1、周期表中各元素所在的周期数等于其主量子数n,即电子层数（Pd除外）。2、主族元素原子的最后电子分别进入s亚层（s区）和p亚层（p区）,外层电子构型分别为ns1-2、np1-6。副族元素原子的最后电子分别进入d亚层（d区）和f亚层（f区），外层电子构型分别为（n－1)d1-10,ns1-2或(n-2)f1-14,ns1-2。3、原子的外层电子电子构型相同的纵行，叫族1.2.4元素性质变化的周期性1．原子半径共价半径金属半径范德华半径2．电离能（I）3．电子亲和能(EA)4．电负性()[Kai]5.氧化数1．原子半径同一周期中：主族元素随着核电荷数的增加（自左至右），原子半径依次缩小（邻近元素相差约10pm）。自上而下原子半径依次增大。副族元素随着核电荷数的增加，原子半径略有减小（镧系半径减小极其缓慢，不足1pm——镧系收缩）2．电离能(I)使一个气态的基态原子失去一个电子变成一个气态的一价正离子所需要的能量，为该原子的第一电离能（I1），在相同条件下，从气态的一价正离子再失去一个电子变成一个气态的二价正离子所需要的能量，为该原子的第二电离能（I2），余此类推。随着失去电子数的增加，其电离能依次增大。电离能的大小，反映了原子失去电子变成正离子的难易。I1越大，原子越难失去电子，元素的金属性越弱。I1越小，原子越易失去电子，元素的金属性越强。•原子的核电荷•原子半径•原子的电子层结构思考题电离能的大小主要取决于:同一周期的元素，从左到右，I1总的趋势是增大；从左到右，有效核电荷增加，原子失去电子越来越困难；同一族的元素，从上到下，I1随原子半径的增大而减小。从上到下，原子半径增大，核电荷虽然也增加，但由于内层电子数增加，屏蔽效应显著增加，核对外层电子的吸引作用被屏蔽作用所削弱，故外层电子易失去。另外应注意：当电子数处于半充满或全充满时，其I1较