--新型陶瓷材料

新型陶瓷材料（SpecialCeramicMaterials）陶瓷材料是除金属和高聚物以外的无机非金属材料的通称。工业上应用的典型传统陶瓷产品有陶瓷器、玻璃、水泥和耐火材料等.随着现代科技的发展，涌现出许多性能优良的新型陶瓷。新型陶瓷又称精细陶瓷，是40年代以来逐渐发展起来的新型无机材料。近年来由于科学技术的进步和新技术的出现,新型陶瓷材料有了飞速的发展。陶瓷件陶器国外发展现状状国际上从20世纪60年代开始重视研究先进陶瓷材料，结构陶瓷略早于功能陶瓷。60～70年代伴随着陶瓷学研究的新进展，一大批具有优良性能的结构和功能陶瓷材料被发现和合成。80年代以陶瓷发动机为背景，各国竞相加大了对陶瓷材料研究与开发的投入，陶瓷材料已经能够基本满足各种苛刻条件下（包括陶瓷发动机部件在内）使用的耍求。但材料的稳定性、可靠性和高成本等问题仍阻碍了先进陶瓷材料的应用。90年代中后期，对陶瓷材料的研究转向材料性能稳定性、结构与功能性能一体化、低成本制备工艺等方面，各国仍在继续增加对陶瓷材料的研究与投入。在国际学术界，无机非金属材料的重耍性日益突出。很多国际上著名的原金属类杂志易名为材料类杂志，大量刊登先进陶瓷方面的研究论文。从材料产业上讲，目前全球各类先进陶瓷材料及其产品的市汤销售总额每年达数百亿美元，年增长率达８％，结构陶瓷占销售额的30％左右。国内发展状况我国在20世纪70年代开始重视先进陶瓷材料研究，取得了一系列创新性成果。纤维增强陶瓷基复合材料在我国独创性地应用于战略导弹上，被列入定型产品，这是国际上纤维增强陶瓷基复合材料的首次实际应用.近十年来，我国以发动机用陶瓷零部件的研制为契机,研制成功一系列新的陶瓷材料。氮化硅与碳化硅基陶瓷材料应用于机械密封、金属加工切削和金属冶炼工业中，已投人了批量生产，年产值达千万元。氧化铝、氧化铬基增韧陶瓷部件应用于集成电路基片、光纤连接器关键部件、汽车工业和石油工业等许多领域。我国在诸多新的研究领域也取得了令人瞩目的进展.如多元氮陶瓷相图的研究在国际上有很高的知名度和相当的影响，多相复合陶瓷概念的提出促成了一大批具有优异综合性能的新材料诞生。不断取得的研究进展又对陶瓷材料制备起到了关键性的推动作用，我国在纳米陶瓷粉体制备与团聚问题研究，以我国研制的透明金刚石薄膜铁电电容器（PTZ薄膜）及纳米陶瓷固相烧结理论等方面均有国际一流创新成果.我国先进陶瓷材料的开发大都是结合我国国防和国民经济上的需要，有自己的技术特色。然而，纵观我国先进陶瓷领域的发展现状，我们的先进陶瓷材料在各领域内的应用总的来说还仅仅是一个开始。与发达国家相比，我国在研究、技术和产业化水平等方面都存在明显差距,满足不了国民经济迅速发展的要求。例如在全球数百亿美元的先进陶瓷年销售额中,我国的销售额仅占1％~2％。我国研制的胶态原位凝固成型的各种陶瓷部件一、陶瓷材料的特点及分类㈠陶瓷材料的特点1.陶瓷材料的相组成特点陶瓷材料的基本相及其结构要比金属复杂得多，它通常由三种不同的相组成,即晶相(1)、玻璃相(2)和气相(气孔3)。晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。玻璃相是非晶态结构的低熔点固体，其作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材料致密程度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。气相是在工艺过程中形成并保留下来的，它对陶瓷电及热性能的影响很大。氧化锆陶瓷缺陷石英陶瓷2.陶瓷材料的结合键陶瓷材料的结合键为离子键（如MgO、Al2O3）、共价键（如Si3N4、BN）及离子键和共价键的混合键。形成离子键或共价键主要取决于两原子间的负电性。陶瓷材料中離子鍵所佔的比例與负電性差之間的半經驗关系各原子负電性值比较3.陶瓷材料的结构特点陶瓷材料的晶体结构比金属材料要复杂得多，但仍以立方、四方、六方晶系为主。离子键晶体的配位数取决于离子半径的大小。对于共价键结合晶体,配位数符合8-N规则(N是族数)。示意图立方体间隙八面体间隙四面体间隙三角形间隙线性间隙位置86432正离子配位数4.陶瓷材料的性能特点由于其结合键为共价键或离子键，因而陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性，耐高温、耐氧化、耐腐蚀。还具有密度小、弹性模量大、耐磨损、强度高等特点。对于功能陶瓷还具有电、磁、光等特性。35%HCl40℃陶瓷的拉伸曲线5.陶瓷材料的工艺特点陶瓷是脆性材料，所以大部分陶瓷是通过粉体成型、烧结而得到所需要的形状，即烧结体。烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，存在的问题是有一定的气孔率。粉末烧结法制备陶瓷材料其制备原理为：粉末原料经过成型后，在高温非液相（主晶相为固态）温度下长时间保温，通过原子扩散而粘结，从而形成具有一定密度和强度的制品。成型方法：模压成型粉料装入模具内，采用单向或双向加压来压实成粉胚.单向加压底部的密度最小。双向加压可以使密度更均匀些，但工件的中部密度仍然较低。成型方法：等静压成型装入密闭容器(包套)内的粉料在压力缸中承受流态介质的高压，整个包套基本上受到均等的压力。加压过程中不加热，称为冷等静压；加压过程中同时加热使工件烧结则称之为热等静压，通常用高纯氩气作为加压介质。经热等静压的工件密度可达到98%以上。烧结烧结，是指将陶瓷坯体加热到高温，使其发生一系列物理化学反应，然后冷却至室温，使坯体具有足够的密度、强度和物理化学性能的过程。决定粉体能否致密化、制品能否烧成的关键是温度和保温时间的选择。温度过高、保温时间过长，导致坯体变形或晶粒粗大；温度过低、保温时间太短，制品密度和强度不足。㈡陶瓷材料的分类1、按使用的原材料分分为传统陶瓷材料和新型陶瓷材料。传统陶瓷材料主要用天碳化硅陶瓷密封件然的岩石、矿石、黏土等含有较多杂质(或杂质不定)的材料作原料。新型陶瓷材料采用化学方法人工合成高纯度或纯度可控的材料作原料.2、按性能和应用分分为工程结构陶瓷和功能陶瓷两类。在工程结构上使用的陶瓷称工程陶瓷，因其主要在高温下使用，又称高温结构陶瓷。工程结构陶瓷有许多种，但目前研究最多、并认为最有发展前途的是氮化硅、碳化硅和增韧氧化物三类材料。利用陶瓷特有的物理性能制造的陶瓷材料称功能陶瓷。由于它们具有的物理性能差异往往很大，所以用途很广泛。陶瓷止回阀陶瓷电容器二、新型陶瓷材料的特点与传统陶瓷材料相比，新型陶瓷材料除原料来源不同外，还具有以下特点：1、材料的组成新型陶瓷材料的组成已超出传统陶瓷材料的以硅酸盐为主的范围，除氧化物、复合氧化物和含氧酸盐外，还有碳化物、氮化物、硼化物、硫化物及其他盐类和单质。2、用途上由原来主要利用材料所固有的静态物理性状发展到利用各种物理效应和微观现象的功能性,并能在各种极端条件下使用。3、制备工艺和制品形态在制备工艺和方法上有了重大革新与改革，制品形态也有很大变化，由过去以块状和粉状金刚石膜刀具金刚石膜SEM形貌为主向着单晶化、薄膜化、纤维化和复合化方向发展.三、新型结构陶瓷材料㈠氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷.Al2O3密封、气动陶瓷配件单相Al2O3陶瓷组织单相Al2O3SEM形貌根据Al2O3含量不同分为75瓷(含75%Al2O3，又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。氧化铝陶瓷耐高温性能好，可使用到1950℃,。具有良好的电绝缘性能及耐磨95瓷纺织件99瓷纺织件氧化铝耐高温喷嘴Al2O3化工、耐磨陶瓷配件氧化铝密封环性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石).㈡氮化硅（Si3N4）陶瓷1、氮化硅的结构氮化硅是由SiN4四面体组成的共价键固体。它有和两种结构，都是六方晶格。两者不同之处是原子层的垛堆顺序不同。但它们不是同素异构体，两者可在一个很宽的温度区间内同时合成。SiNNNN在外加压力下Si3N4结构的变化β-Si3N4结构2、制备工艺⑴合成制造高强和高韧氮化硅制品要求粉末原料的-Si3N4相含量高、粒度细。为避免制品有过多的晶界相而损害高温性能，要求粉末有很高的纯度。氮化硅粉末主要合成方法有：①工业硅直接氮化：直接氮化Si3N4粉末的SEM形貌Si3N43Si+2N2→Si3N4②二氧化硅还原和氮化:3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO③亚胺硅和氨基硅的热分解:3Si(NH)2→Si3N4+2NH33Si(NH2)4→Si3N4+8NH3④卤化硅或硅烷与氨的气相反应:3SiH4+4NH3→Si3N4+12H23SiCl4+16NH3→Si3N4+12NH4Cl方法①是大多数工业上使用氮化硅粉的制备方法，此法获得的粉末价格昂贵且纯度低。方法②反应速度比方法①快得多，纯度可控，生产工艺不贵，已用于生产高强度氮化硅陶瓷。方法③和④通常是在需要有相当高纯度的氮化硅薄膜时使用，不能用于大量生产。⑵烧结工艺烧结工艺优点缺点1、反应烧结（Si粉成型后高温下氮化）烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状密度低，强度低，耐蚀性差2、热压烧结（单轴施压同时进行烧结）用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低3、常压烧结能得到较高强度含助剂量多，高温强度低4、其他：氮气压力烧结，超高压烧结氮化硅的烧结工艺及特点国产第一台（2000℃，200MPa）热等静压机高技术烧结氮化硅陶瓷氮化硅必须完全致密才能作为优质工程材料使用，因此必须进行烧结才能致密化。为达到致密,常加入一定量烧结助剂起充填作用,常用助剂为MgO和Y2O3。烧结压力低,所需烧结助剂量大。Si3N4组织Si3N4原子结构Si3N4烧结组织Y2O3/Al2O3之比为1.9Y2O3/Al2O3之比为0.23、性能特点⑴强度、比强度、比模量(弹性模量/密度)高反应烧结Si3N4室温抗弯强度为200MPa,并可一直保持到1200~1350℃。Si3N4轴承热压氮化硅气孔率接近于零，其室温抗弯强度可达800~1000MPa，其比模量为11.9×104MPa,而钢仅为2.8×104MPa。⑵硬度与耐磨性氮化硅硬度很高，仅次于金刚石、碳化硼等几种物质,氮化硅的摩擦系数仅为0.1~0.2，相当于加油润滑的金属表面。PropertiesSi3N4|ReactionsinteredSi3N4HotpressedsinteredSi3N4GaspressuresinteredDensity(g/cm3)3.143.293.2Hardness(HV)170019001800FlexuralStrength(Mpa)700-750800-1000750FractureToughness(Mpam1/2)5-67-86-7Young’sModulus(Gpa)270310300Si3N4的性能⑶抗热震性能所谓抗热震性能是指材料承受温度急剧变化（即热冲击）而不失效的能力(抗热震性R常用式RK/E表示。式中:为抗拉强度，K为导热率,为热膨胀系数，E为弹性模量)。反应烧结氮化硅热膨胀系数仅为2.53×10-6/℃,其抗热震性大大高于其他陶瓷材料。热膨胀Si3N4热冲击Si3N4⑷化学稳定性高除熔融NaOH和HF外，能耐所有无机酸及某些碱溶液腐蚀。抗氧化温度达1000℃。分解温度约1900℃。H2SO460℃⑸良好的电绝缘体室温电阻率为1.1×1014cm。⑹反应烧结氮化硅制品精度极高烧结时尺寸变化仅为0.1~0.3%。含2%Y2O3、5%MgO的Si3N4组织随时间的变化(1900℃、0.9MPaN2)用于轴承材料的Si3N4和钢PropertyCERBECM50440CSteelVacuumMeltAirMeltSi3N4Steel52100Steel52100SteelDensity(g/cc)3.27.67.87.87.8Hardness(Rc)7864596262ElasticModulus(GPa)320190200210210Poisson'sRatio0.260.280.28