08第八章--热电材料3

第八章热电材料•热电效应指的是材料极化P随温度T改变的现象。•公元前三百年就发现热电效应。热电性的现代名称pyroelectricity是1824年布儒斯特引入。19世纪末随着近代物理发展，关于热电效应研究日益增多。1960年代以来激光和红外技术发展促进热电效应及其应用研究，丰富和发展热电理论，发现和改进热电材料，研制性能优良的热电探测器和热电摄象管等器件。热电效应及其应用成为凝聚态物理和技术活跃研究领域。•本章主要内容：一是热电效应的表征和热电性的测量方法，二是热电效应的微观机制，热电效应与相变关系以及热电材料实用问题。§8.1热电效应•考虑一个单畴化的铁电体，极化的排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷。在热平衡状态，这些束缚电荷被等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对外界并不显示电作用。•当温度改变时极化发生变化，原先的自由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出现自由电荷，它们在附近空间形成电场，对带电微粒有吸引或排斥作用。如果与外电路联接则可在电路中观测到电流。升温和降温两种情况下电流的方向相反。•热电效应中电荷或电流的出现是由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。不同的是热电效应中极化改变由温度变化引起。•属于具有特殊极性方向的10个极性点群的晶体具有热电性，所以常称它们为热电体。其中大多数极化可因电场作用而重新取向，是铁电体。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻极体，其性能可按极性点群晶体描写也具有热电效应。•热电效应的强弱用热电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀地改变一个小量ΔT，则极化的改变可由下式给出：(8．1)式中p是热电系数，它是一个矢量一般有三个非零分量(8．2)•其单位为Cm－2K－1。PpT13mmPpmT•热电系数的符号通常是相对于晶体压电轴符号定义。按照IRE标准规定，晶轴的正端为晶体沿该轴受张力时出现正电荷的一端。在加热时，如果靠正端一面产生正电荷就定义热电系数为正，反之为负。铁电体自发极化一般随温度升高而减小，故热电系数为负；但相反情况也有，例如罗息盐在其居里点附近自发极化随温度升高而增大。•在研究热电效应时，必须注意机械边界条件和变温的方式,因为热电体都具压电性，所以温度改变时发生形变也会造成极化改变．•热电效应分两类：如果样品受到夹持(应变恒定)，则热电效应仅来源于温度改变直接造成的极化改变，称为初级(primary)热电效应；通常样品在变温过程中处于自由的状态，样品因热膨胀发生形变通过压电效应改变极化，叠加到初级热电效应上。这一附加热电效应称为次级(secondary)热电效应。恒应力条件下热电效应是初级和次级热电效应的叠加。恒应力热电系数等于初级热电系数与次级热电系数之和。•热电器件中热电体往往既非完全受夹，也非完全自由，而是处于部分夹持状态，这热电系数称为部分夹持热电系数。•如果样品被非均匀地加热(冷却)，则其中将形成应力梯度，后者通过压电效应对热电效应有贡献。这种因非均匀变温引入的热电效应称为第三(tertiary)热电效应或假(false)热电效应，称为假热电效应是因为任何压电体(即使不属于10个极性点群中的任一个)都可能表现出这种热电效应，而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压电体是不可能有热电效应的。在测量时要保证样品受热均匀，以排除假热电效应。•以上讨论称为矢量热电效应，因为反映电偶极矩(矢量)随温度的变化。一般晶体也具有电四极矩，后者在温度改变时也会发生变化，这种变化应该用张量来描述，因而称为张量热电效应，虽然有迹象表明这种效应很可能存在，但还没有得到确切证实。一般认为，它即使存在也是非常微弱的。§8.2热电系数及其与其他参量关系8.2.1热电系数和电热系数•弹性电介质的热力学状态可由温度T与熵S，电场E与电位移D，应力X和应变x这三对物理量来描写。先考虑取T，E和X为独立变量情况，此时电位移的微分形式可写为(8．3)•式中下标m＝l－3，i＝1－6，上标指明保持恒定的物理量，右边第一和第二项分别反映了压电性和介电性，第三项反映了热电性。•如果应力和电场保持恒定(为零)，则有(8．4),,,,,,mmmminXEinETXTETXTEXmiiminmDDDdDdXdEXETddXdEpdT,EXmmdDpdT热电系数与其他参量的关系•因为独立变量为温度、电场和应力，故特征函数为吉布斯自由能(8．5)•由热力学第一和第二定律可得出(8．6)•另一方面(8．7).iimmGUTSXxEDiimmdGxdXDdESdT,,,imXEimETXTGGGdGdXdEdTXET•所以有(8．8)(8．9)(8．10)(8．11)•式(8.10)给出的是热电系数，式(8．11)给出的是电场引起的熵的变化，称为电热系数(electrocaloriccoefficient)。电热效应是热电效应的逆效应。,mmXTGDE,XEGST2,,EXmmXEmXDGpETT2,mmXXTGSTEE由此两式可得出(8．12)•表明电场和应力恒定时热电系数等于应力和温度恒定时电热系数。再考虑以T，E和x为独立变量的情况，电位移的微分形式可写为（8.13)•如果应变和电场保持恒定，则有(8．14)•在温度、电场和应变为独立变量时，特征函数为电吉布斯自由能G2。因为(8．16)所以(8．17)(8．18)•求偏微商可得出(8．19)•即电场和应变恒定时的热电系数等于应变和温度恒定时的电热系数。•铁电体电场造成熵改变是因为电场改变极化状态，去极化引起熵增加，绝热条件下去极化引起温度降低，所以利用电热效应可实现绝热去极化致冷。因温度变化很小，该致冷技术迄今尚未实用。,,EXmmXTSpEx,,x,x,x,mmmminTinETTETTEmiimnnmDDDdDdxdEdTxETedxdEpdTx,EmmdDpdT2222x,,x,imTimETTDGDdGdxdEdTxET2x,mmTGDG2x,EGST,xx,EmmTSpE8.2.2初级热电系数和次级热电系数8.2.3第三热电效应•在非均匀受热且机械自由条件下，极化的改变不仅来源于初级和次级热电效应，而且来源于热应力通过压电效应造成的第三热电效应，后者对极化改变的贡献为dmnpXnp(r，t)，这里dmnp和Xnp分别为压电常量和热应力分量，r和t分别为位矢和时间。•因为样品中的热应力决定于受热条件，它是位置和时间的函数，所以第三热电效应的表征是一件困难的事情。§8.3热电效应的晶格动力学理论•Born和黄昆指出在恒定的宏观应变的条件下，晶体中离子总体的平衡构型使系统的势能取与该应变相容的极小值，各离子的位移量度了相对于该构型的偏离。•考虑无限大的晶体，故可利用周期性边界条件，它保证了离子的位移不会改变宏观应变。在无外场的条件下，极化的变化决定于温度导致的离子位移和电子云的畸变。借助绝热近似后者可通过离子位移来表示。•于是极化变化可用位移Q的各次幂之和表示为(8．61)•式中表示沿坐标轴分量，P(0)是无位移的构型中的极化。•右边第二项以及后面各项表示热振动造成的电偶极矩；第二项与位移的一次方成正比，称第二项为一级电偶极矩；第三项称为二级电偶极矩。式中的求和只对那些对极化有贡献的正则模进行，其个数一般远小于晶体中全部正则模的个数。,1(0)2nnnaannnnnnPPPQPQQ,和•为求极化的温度依赖性对上式求热平均(8.62)此式对温度的微商给出(初级)热电系数。•Boguslawski提出了关于热电系数第一个非经典说明：借助爱因斯坦模型，得出极化对温度的关系与热能对温度的关系相同，故热电系数正比于比热，它们的温度依赖性也相同。,1()(0)2nnnaannnnnnPTPPQPQQ•按照固体比热的爱因斯坦理论，比热正比于爱因斯坦函数(8．63)•式中θE为爱因斯坦温度，它与爱因斯坦频率的关系为，令则上式成为(8．64)•低温时，x1，故有(8．65)•式中两个因子都与温度有关，显然指数因子起主要作用，所以低温时热电系数以指数形式趋近于零。22(/)(/)[exp(/)1]exp(/)EEEEETTTT/()EhkTxEEhk22()(1)xxExxee22()expxEEhhExxekTkT•我们知道，关于固体比热的德拜理论在低温时很好地成立。按照这个理论比热正比于德拜函数(8．66)•式中θD为德拜温度，x＝hωD/(kT)，ωD是德拜频率。在低温时，x1，所以(8．67)•即热电系数以T3的形式趋于零。4/320(/)3(/)(1)DxTDDxxedxDTTe3()(/)DDxT•上述预言长期没有实验数据与之对照。但后来有人报道在一些材料上得到了热电系数正比于T3的结果，例如关于ZnO的测量。这些结果促使Szigeti在较严格的基础上推导出热电系数正比于比热的结论。•其基本思想是计入晶格振动中的三阶非谐势，将其作为微扰，以求出式(8.62)中的平均值Qn，并用玻耳兹曼分布取热平均求出该式中的QnQn′。结果表明，式(8．62)右边第二项和第三项对温度的微商都正比于该振动对比热的贡献，所以热电系数正比于比热。•Gavrilova等仔细测量多种热电体的低温热电系数，分析热电系数理论，得到下述的结果:(1)晶体的热电系数应该用德拜函数与一个或几个爱因斯坦函数之和来表示。前者代表声学模的贡献，后者代表光学模的贡献。(2)非铁电体的热电系数实验数据可用德拜函数与爱因斯坦函数之和很好地描述；铁电体的实验数据只用爱因斯坦函数即可拟合，声学模的贡献在实验误差范围内可以忽略。(3)在铁电体中，光学模的贡献与声学模的贡献之比正比于，和分别为德拜频率和有关的光学模频率。2(/)jj•于是普遍情况下，热电系数由下式表示：(8．85)•利用此式拟合实验数据时，必须有各个模的频率(即相应的温度以及振幅系数A和Ai，这些参量应由其他的实验得出。•Gavrilova等对多种材料的低温热电系数进行了拟合，发现非铁电体的热电系数要由德拜函数与爱因斯坦函数之和拟合，而铁电体的热电系数只需用爱因斯坦函数即可表达。(/)(/)DiEipADTAETLiNbO3热电系数的测量值(黑点)和按式(8．85)拟合曲线§8.4热电系数的测量8．4．1等效电路•测量热电系数的基本配置如图8．3所示。样品的极化与电极面垂直，样品厚度为a，电极部分面积为A。CL和RL分别为负载电容和负载电阻，它们包含电路及测量仪器的贡献。8.4.2电压法•从实验上测得热电电压V与时间的关系，则根据下式可以求出热电系数p(8.100)上式不便与实验数据直接比较，在实验上，为了方便一般只考虑几种特殊情况：0()expexptpAttdTVtdtCRCRCdt•以时间常量RC来衡量，如果样品温度的改变很快，则式(8.100)可简化为(8.101)•在时间足够长时，上式进一步简化为(8.102)•据此建立测量热电系数的一种基本方法，早期测量高电阻率热电体的热电系数就是按式(8.102)进行。为了提高时间常量，采用高输入阻抗的静电电压计，而且不并联其他任何负载。()exppATtVtCRCpATVC•以时间常量RC来衡量，如果温度的改变很慢，则式(8．