宋天佑《无机化学》

第一章化学基础知识本章作为化学课程的基础，包括5部分内容。（1）气体（2）稀溶液的性质（3）晶体结构基本概念（4）酸碱理论（5）化学反应速率1.1理想气体1.1.1理想气体的状态方程符合下面两条假定的气体，叫做理想气体：（1）气体分子的自身体积可以忽略，分子可看成有质量的几何点。分子与分子之间、分子与器壁之间的碰撞，可认为是完全弹性碰撞——无动能损失。（2）分子间的作用力可以忽略，在高温和低压下，实际气体分子间的距离相当大，气体分子自身的体积远远小于气体占有的体积。这时分子间的作用力极弱。高温和低压下的实际气体很接近理想气体。故理想气体的这种假定是有实际意义的。中学阶段的物理课程和化学课程中，曾学习过理想气体的经验公式Boyle定律n，T一定时Vp1读做“正比于”Gay-Lussac定律n，p一定时VTAvogadro定律p，T一定时VnVTVnVp1综合以上三式，得pnTV以R做比例系数，比例式pnTVV=pnRT则变成等式得pV=nRT此式即为理想气体状态方程。V=pnRT上式中nTpVR=由则R=8.314J•mol－1•K－1若压力p的单位为Pa体积V的单位为m3温度T的单位为K物质的量n的单位为molR称为摩尔气体常数。看出pV乘积的物理学单位为焦耳（J）从式R=和R=8.314J•mol－1•K－1nTpV从物理学单位上看pV是一种功。所以pV的单位为N•m－2•m3=N•m=JpPaN•m－2Vm3R=Pa•dm3•mol－1•K－18.314103nTpVR=若压力p的单位为Pa体积V的单位为m3温度T的单位为K物质的量n的单位为mold这个R值用于处理压力与浓度的关系时，十分方便。R=8.314103Pa•dm3•mol－1•K－1如用在下面的公式中式中c是以mol•dm－3为单位的浓度。p=cRTp=RTVn1.1.2混合气体的分压定律由两种或两种以上的气体混合在一起，组成的体系，称为混合气体。显然，空气是混合气体，其中的O2，N2，CO2等，均为空气这种混合气体的组分气体。组成混合气体的每种气体，都称为该混合气体的组分气体。第i种组分气体的物质的量用ni表示，混合气体的物质的量用n表示，显然有n=nii第i种组分气体的摩尔分数用xi表示，则例如，由4molN2和1molO2组成的混合气体，则其中xi=nin显然有xi=1ix（N2）==45n（N2）nx（O2）==15n（O2）n当第i种组分气体单独存在，且占有总体积时，其具有的压力，称为该组分气体的分压。混合气体的体积称为总体积，用V总表示。应有关系式pV=nRT第i种组分气体的分压，用pi表示ii总当第i种组分气体单独存在，且具有总压时，其所占有的体积，称为该组分气体的分体积。混合气体所具有的压力，称为总压，用p总表示。第i种组分气体的分体积，用Vi表示。应有关系式pV=nRTii总我们通过实验来研究分压与总压的关系2dm32105PaO2N2+O2+2dm3N22dm32105Pap总将N2和O2按上图所示混合。2dm32105PaO2N2+O2+2dm3N22dm32105Pap总测得混合气体的p总为4105Pa。按分压的定义p（O2）=2105Pap（N2）=2105Pa2dm32105PaO2N2+O2+2dm3N22dm32105Pap总可见p总=p（N2）+p（O2）测得混合气体的p总为4105Pa。p（O2）=2105Pap（N2）=2105Pa1dm32dm34dm38105Pa2105Pap总再考察一个实验N2O2N2+O2+测得混合气体的总压为3105Pa1dm32dm34dm38105Pa2105Pap总根据分压的定义，由波义耳定律得N2O2N2+O2+p（O2）=1105Pap（N2）=2105Pa混合气体的总压为3105Pap（N2）=2105Pap（O2）=1105Pa亦有p总=p（N2）+p（O2）道尔顿（Dalton）进行了大量实验，提出了混合气体的分压定律——混合气体的总压等于各组分气体的分压之和此即道尔顿分压定律的数学表达式p总=pii理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故碰撞器壁产生的压力，与独立存在时是相同的。即在混合气体中，组分气体是各自独立的。这是分压定律的实质。故有pi=p总•xi同样基于上述原因，各组分气体的分压pi在混合气体的总压p总中所占有的比例，应该与其摩尔分数xi一致。即组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积。pi=p总•xi例1.1某温度下，将5105Pa的H22dm3和4105Pa的N25dm3充入10dm3的真空容器中。求各组分气体的分压及混合气体的总压。H2V1=2dm3，p1=5105Pa，V2=10dm3，p（H2）=p2解：根据分压的定义求组分气体的分压，=1105（Pa）V2p1V1p（H2）==5105210=2105（Pa）同理p（N2）=4105510=1105+2105=3105（Pa）由道尔顿分压定律p总=p（H2）+p（N2）例1.2常压（1.0105Pa）下，将2.0gH2，11.2gN2和19.2gO2相混合。求各组分气体的分压。解：混合气体的总压和组成已知，可用总压和组成求分压。n（N2）==0.4（mol）2811.2n（H2）==1.0（mol）22.0n（O2）==0.6（mol）3219.2n=ni=2.0molin（N2）=0.4moln（H2）=1.0moln（O2）=0.6molx（H2）===0.5nn（H2）2.01.0x（N2）===0.2nn（N2）2.00.4x（O2）===0.3nn（O2）2.00.6p（H2）=p总·x（H2）=0.5105（Pa）=11050.5=0.2105（Pa）=11050.2p（N2）=p总·x（N2）=0.3105（Pa）=11050.3p（O2）=p总·x（O2）1.2.1溶液的浓度1.2稀溶液的性质物质的量浓度溶液中所含溶质A的物质的量与溶液的体积之比，称为溶质A的物质的量浓度。溶质A的物质的量浓度用符号c（A）表示。物质的量浓度经常称为体积摩尔浓度。当物质的量以mol为单位，体积以dm3为单位时，体积摩尔浓度的单位为mol·dm－3。体积摩尔浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。质量摩尔浓度溶液中所含溶质A的物质的量与溶剂的质量之比，称为溶质A的质量摩尔浓度，用符号m（A）或b（A）表示。当物质的量以mol为单位，质量以kg为单位时，质量摩尔浓度的单位为mol·kg－1。摩尔分数显然有x（质）+x（剂）=1x（质）=n（质）n（剂）+n（质）x（剂）=n（剂）n（剂）+n（质）对于稀溶液，n（质）n（剂），故有对于稀的水溶液，则有x（质）n（质）n（剂）x（质）n（质）n（水）对于1kg溶剂水，则有1kg0.018kg•mol－1x（质）n（质）分子和分母同时除以1kgx（质）n（质）n（水）1kg0.018kg•mol－1x（质）n（质）1x（质）n（质）1kg0.018kg•mol－1分子是1kg溶剂水所对应的溶质的物质的量，即质量摩尔浓度m。1x（质）n（质）1kg0.018kg•mol－11x（质）n（质）1kg0.018kg•mol－1故x（质）m（质）55.5mol•kg－1这是稀的水溶液中，x（质）与质量摩尔浓度m（质）之间的关系。对于其他溶剂，分母不是55.5，但仍是一个特定的数值。x（质）m（质）55.5mol•kg－11.2.2饱和蒸气压1.溶剂的饱和蒸气压在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有N0个溶剂分子蒸发到上方空间中。上方空间里溶剂分子个数逐渐增加，密度增加，压力也增加。随着上方空间里溶剂分子个数的增加，分子凝聚回到液态的机会增加。凝聚回到液态的分子个数也在增加。当密度达到一定数值时，凝聚回来的分子的个数也达到N0个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定。这个压力称为该温度下溶剂的饱和蒸气压，用p0表示。此时，蒸气的压力也不再改变。2.溶液的饱和蒸气压当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分液体表面被这种溶质分子所占据。溶剂的表面溶液的表面难挥发溶质的分子溶剂分子于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目N要小于纯溶剂的N0。当凝聚的分子数目达到N（NN0）时，实现平衡，蒸气的密度及压力不会改变。这种平衡状态下的饱和蒸气压为p，则有pp0。一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压。当溶剂或溶液与气态实现平衡时，若使蒸气压小于其饱和蒸气压，则平衡右移，液体气化。蒸发液体气体凝聚若使蒸气压大于其饱和蒸气压时，平衡左移，气体液化。蒸发液体气体凝聚在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数之积。3.拉乌尔定律其数学表达式为p=p0•x（剂）这就是拉乌尔（Raoult）定律。用p表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有p=p0－p=p0－p0•x（剂）=p0[1－x（剂）]故有p=p0•x（质）对于稀的水溶液，有结合x（质）m（质）55.5mol•kg－1p=p0•x（质）p=p0•55.5mol•kg－1m（质）一定温度下，p0为常数。故上式可以写成p=k•mp=p0•55.5mol•kg－1m（质）稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。p=k•m这是Raoult定律的又一种表述形式。式中k为常数，但不同溶剂k值不同。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。各种不同物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。溶液的饱和蒸气压降低，就是一种依数性。它与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。1.饱和蒸气压图下面是水，水溶液体系的饱和蒸气压图。物质的饱和蒸气压p，对温度T做图，即得到物质的饱和蒸气压图。1.2.3溶液沸点升高水，水溶液体系的饱和蒸气压图纵坐标：蒸气压p横坐标：温度Tl11.013105l1水线l2水溶液线p/PaT/KAA′373T1l2l1pTl1水线l2l2水溶液线从图中可以看出（1）随着温度的升高，水和水溶液的饱和蒸气压都升高。pTl1水线l2水溶液线l1l2pTl1水线l2水溶液线l1l2（2）同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。1.013105A373/Pa/Kl1pTl1水线l2水溶液线l2（3）拟使水的饱和蒸气压等于外界大气压力1.013105Pa，需要373K，见图中A点。故水的沸点是373K。1.013105A373/Pa/Kl1pTl1水线l2水溶液线l2（4）在373K时，溶液的饱和蒸气压小于外界大气压力1.013105Pa，溶液未达到沸点。1.013105A373/Pa/Kl1pTl1水线l2水溶液线l2A′T1只有当温度升到T1时373K，溶液的饱和蒸气压才达到1.013105Pa，溶液才沸腾。见图中A′点。（）1.013105A373/Pa/Kl1pTl1水线l2水溶液线l2即T1是溶液的沸点，比纯水的沸点373K高。A′T11.013105A373/Pa/Kl1pTl1水线l2水溶液线l2可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高。即水溶液的沸点高于纯水。2.沸点升高计算公式用Tb表示沸点升高值，Tb=Tb－T0，bTb直接受p影响，TbpTb=Tb－T0，b式中T0，纯溶剂的沸点，Tb溶液的沸点。b比例系数用kb表示，则有Tb=kb•m而p=k•m，故TbmTbpTb=kb•m最常见的溶剂是H2O，其kb=0.513kb称为沸点升高常数。不同的溶剂kb值不同。结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。kb的单位？？Tb=kb•mkb=——TbmTb=kb•mkb的单位为K•kg•mol－1—