物质的溶解性

溶解性规律同一物质在不同溶剂中溶解度大不相同食盐溶于水，但几乎不溶于苯；乙醚易溶于苯而微溶于水；生活中衣服上的油迹易溶于汽油而不溶于水；AgCl不溶于水，而AgNO3易溶于水；需要从溶剂、溶质的内部结构，以及溶质溶剂间的相互作用进行阐明相似相溶规律结构相似的化合物容易互溶；结构相差很大的化合物不易互溶。问题：辛醇，高级脂肪酸均是极性分子，为什么不溶于水？碳酸钙、硫酸钡均是离子型化合物，为什么不溶于水？1.溶解是物理化学过程氢氧化钠和硝酸钠溶解时发生热量变化氢氧化钠溶液温度升高硝酸钠溶液温度降低一、从物质结构角度阐明溶解性规律形成溶液后，体积减小；形成溶液后，体积增大。发生颜色变化：无水硫酸铜溶于水中，得到蓝色溶液。溶解过程中物质微粒间的作用发生了变化乙醇和水NaCl+H2ONaCl溶液2.影响溶解性的因素混乱度增加自然界中，在不需要外界提供显著能量的情况下，体系总是倾向于增加混乱度。例子：O2、NO2混合能量效应微粒间作用力总是倾向于变成大的。二、结构单元是分子时溶质的溶解性（只考虑溶剂是液体的情况）液－液相溶固－液相溶气－液相溶分子间作用力的分配+-+-+-+-+-+-+-+-(1)液—液相溶a、戊烷、己烷以任意比互溶分析：分子结构相似，分子间作用力相近，就容易互溶。溶解动力——混乱度增加问题：苯和乙醚能够互溶吗？苯是非极性分子，乙醚是弱极性分子，分子间作用力均以色散力为主，结果是完全互溶。乙醚OC2H5C2H5极性小，分子间作用力主要是色散力，为什么能作麻醉剂？类脂性物质（神经大脑）问题b、乙醇—H2O完全互溶分析：溶解时环境变化不大，溶解动力—混乱度增加一些低分子量的含氧有机物能溶于水，在于其分子结构存在下列特点：一般都是极性分子，静电力在分子中占有的比重较大；在液态时，分子间也可能形成氢键。甲醇、乙醇低分子量的醛、酮，如丙酮是极性分子，分子间无氢键，但与水分子间可形成氢键。基本上不减少单位体积液体中分子间的氢键数，又使丙酮和水分子的无序程度增加，能量降低，易溶于水。（乙醚）辛醇（极性分子，有氢键）与水？c、丁醇、辛醇在水中的溶解性丁醇8克/100克水辛醇几乎不溶色散力为主OHC2H5OHC4H9OHC8H17氢键与色散力在分子间作用力中占的比例相近色散力为主丁醇、辛醇溶于水破坏了水分子间的氢键作用，代之以憎水基团与水分子间的色散力相互作用，使微粒间作用力大大削弱，能量上不利，尽管混乱度增加，这是高级醇、高级脂肪酸难溶于水的原因。d、乙醇与苯之间的溶解总结：液－液相溶的三种情况两种液体可以任何比例无限止地互溶，即完全互溶。乙醇与水；甘油与水；苯与乙醚；四氯化碳与氯仿在一定温度下，相互之间有一定的溶解度乙醚一滴一滴地加入水中，或将水一滴一滴地加入乙醚中，起初都成均匀溶液。但继续加入，溶液就分两层，上层是水在乙醚中所形成的饱和溶液（约含3％的水），下层是乙醚在水中的饱和溶液（约含7％的乙醚）。两种液体几乎完全不溶石油与水；汞与水葡萄糖、果糖—水易溶ClClCHCClClClClClClClClClClH结构相似，极性小D．D．T四氯化碳氯仿易溶于类脂性物质内，在体内富集（2）固液相溶溶解过程类似于液—液相溶。“相似相溶”规律低熔点的固体比具有相似结构的高熔点固体更易溶解固体烃类在苯中的溶解度与分子间力的关系（3）气液相溶溶解过程设想：规律1、在同一溶剂中一般是沸点高的气体易溶解原因：氧分子所含的电子数较氮分子多，电子云受到两核的吸引力较小，所以氧分子的极化率比氮分子大，与水分子作用时的色散力、诱导力均较氮分子强，故在水中的溶解度比氮分子大。惰性气体的溶解度（以1大气压下的摩尔分数表示）规律2、非极性气体一般易溶于非极性溶剂，极性气体一般易溶于极性溶剂1体积苯（非极性溶剂）可溶解3.5体积氢，只能溶解0.02体积氨！超临界萃取：CO2非极性分子液化温度：-56.6℃（5.2个大气压下）超临界流体萃取技术是近代化工分离中的一种新型分离技术。超临界CO2萃取采用CO2作溶剂，超临界状态下的CO2流体的密度和介电常数较大，对物质溶解度很大，并随压力和温度的变化而急剧变化，因此，不仅对某些物质和溶解度有选择性，且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界CO2萃取特别适合于脂溶性，高沸点、热敏性物质的提取，同时也适于不同组分的精细分离，即超离界精馏。规律3、从化学性质考虑，凡能与水发生化学反应的气体或溶于水易电离的那些气体在水中溶解度都较大，因为这些气体在水中不仅仅是溶解。如：20℃时HCl和NH3在水中的溶解度都非常大。三、无机盐在水中的溶解性固体内部——离子间作用力强难溶水合离子——离子—偶极水分子作用力强易溶KNO3NaClNaAc易溶BaSO4CaCO3AgCl难溶或不溶（晶格能）（水合能）晶格能，水合能的理论计算公式①离子半径阴阳离子以一大一小结合，则有利于水合能，不利于晶格能，这样的盐类易溶。例如碱金属卤化物中Li+很小，它与大的阴离子Cl-、Br-、I-等生成的盐易溶于水F-、CH3COO-较小，他们与大的阳离子Na+、K+、Rb+、Cs+生成的盐就较易溶于水影响晶格能和水合能的因素②离子电荷电荷越高，一般晶格能增长显得更突出，将不利于盐类的溶解。Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、Ac-的盐类大多易溶CO32-、PO43-、S2-等盐大多难溶③阴阳离子堆积方式r-/r+=1.4左右时，晶体间阴阳离子吸引力较大。在这种比值时，阴、阳离子分别被6—8个异号离子包围，阴阳离子接触较好，能得到较大晶格能，这时能使晶格能发挥较大优势，阻止盐类溶解。要使大阳离子K+、Rb+、Cs+、Fr+沉淀，需用大阴离子[PtCl6]2-、[Co（NO2）6]3-；要使小阳离子Li+沉淀、应用小阴离子F-；NH4+盐一般易溶于水与NH4+与水生成氢键，进一步增强水合能有关。④离子的电子层结构1、所有碱金属盐（包括铵盐）及其氢氧化物均可溶于水；2、所有硝酸盐、醋酸盐都可溶于水；3、硫酸盐大多能溶，只有BaSO4、PbSO4难溶，CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；4、氯化物大多能溶，只有AgCl、Hg2Cl2难溶，PbCl2微溶；5、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐及硅酸盐，除钾、钠、铵盐外，通常都是难溶于水的；6、碱类中，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡能溶，氢氧化钙微溶，其它难溶。常见盐类的溶解性规律：四、温度、压力对溶解性的影响①气体溶质：t↑，溶解度↓；压力↑，溶解度↑。例：汽水；减压蒸馏；肺的呼吸；鱼在冷开水中死亡。例：肺的呼吸动力若采用分压表示气体混合物中相应气体的浓度，则O2、CO2、N2在肺泡中所占容积各为14%、5.6%、80%。肺泡总压力为760mmHg（该温度下饱和蒸气压48mmHg），则各气体在肺泡中分压：O2分压＝0.14×（760-48）＝100mmHg；CO2分压＝40mmHg；N2分压＝570mmHg肺泡壁毛细管内血液中O2含量，与其分压为40mmHg时在血液中的溶解度相当；CO2与46mmHg相当。O2由肺泡通过毛细管进入血液，CO2由血液进入肺泡。②以分子间力结合的固体溶质：t↑，溶解度↑；压力对固态溶质溶解度影响很小。例：萘溶于苯，在苯中的溶解度随温度升高而增大。（特例：氢溴化吡啶在氯仿中的溶解度随温度升高而降低。）NaI、KF、RbF、NaOH溶于水时放热，按化学平衡原理分析将会导致许多错误结论。复杂性：水合能——水合分子数等随温度变化。③以离子键结合的固体溶质：总规律：无机盐在水中的溶解度随温度的升高普遍地增大下列含氧酸盐：SO42-、SeO42-、SO32-、PO43-、AsO42-的盐例外：Na2SO4溶解度随温度变化的情况吸热放热氢氧化钙的溶解度随温度升高而降低：氢氧化钙有两种水合物：Ca(OH)2·2H2O和Ca(OH)2·1/2H2O。这两种水合物的溶解度都较大，无水氢氧化钙的溶解度很小。随着温度升高，结晶水合物逐渐转变为无水氢氧化钙。盐效应：PbSO4溶液中加入NaNO3，使PbSO4溶解度增大。同离子效应：饱和KClO4中加入KCl或饱和KClO4中加入NaClO4，使KClO4溶解度下降。五、其它因素的影响－电解质存在例：•问题：有不纯的硝酸钾500g，其中含硝酸钾92％，氯化钠8%，要在100℃时把它全部溶解，至少要加多少水？（溶解度分别为246g和39.2g）分析：单独溶解460g硝酸钾和40g氯化钠各需水187g和102g结论：加水187g就能将两种盐溶解。原因：仍有足量的水分子能与氯化钠中的离子水合使其溶解；盐效应的存在规律：要使互不反应的两种盐的混合物溶解所需要的水量一般只要看哪种盐溶解时需要的量多就可粗略地作为所要加的水量。盐效应对非电解质在水中溶解度的影响盐析：若把某种盐加入非电解质饱和溶液中，溶解度下降，有非电解质析出；盐溶：若溶解度增加。水、盐、非电解质体系离子—水分子相互作用，减少了作为溶解非电解质的自由水分子，非电解质被排出溶液——盐析；离子—非电解质分子间的色散作用，非电解质分子周围部分水分子被离子取代，使非电解质浓度相对降低，更多的非电解质有机会进入溶液——盐溶。取决于离子和非电解质分子的大小！原因：C1~C4羧酸根不大，与萘分子间的色散能阴离子—水分子静电作用能；C5~C7羧酸根较大，与萘分子间的色散能阴离子—水分子静电作用能。实验：测出30mL纯水中最多能溶解多少克萘（W），然后在30mL含7种脂肪酸钠盐（从C1~C7）的水溶液中，各加入W量的萘，观察现象。结果：在C1~C4的脂肪酸钠盐溶液中，萘的溶解度比纯水中小；从C5起，萘的溶解度超过纯水中的溶解度。1、制皂工业：浓盐水（NaCl）→皂钠溶液，使皂钠析出。2、合成染料：利用盐析作用提取染料。3、合成橡胶工业：加入含大阴离子的有机电解质→促使乳化聚合。4、可在水溶液中提取维生素或抗生素。盐析和盐溶在工业中的应用在乙醇中的溶解度非常小；溶质溶剂之间形成氢键对溶解性的影响；在硫酸铜的水溶液中加入氨水，开始生成淡蓝色沉淀，加入过量氨水沉淀溶解，形成硫酸四氨合铜溶液。在该溶液中加入乙醇，就能产生〔Cu(NH3)4〕SO4·2H2O沉淀。两个问题：葡萄的汁液中含有酒石酸氢钾，在葡萄酿酒的过程中，由于溶液中乙醇含量增高，致使酒石酸氢钾沉淀析出，此即“酒石”。六、溶解度参数溶解时分子间作用力的情况F11——溶质分子间作用力，F22——溶剂分子间作用力，F12——溶质—溶剂分子间作用力1、若F11=F22，则F11=F22=F12，易溶；2、若F11F22或F22F11，要足够的能量才能打开溶质或溶剂分子间力，以重新形成溶质—溶剂分子间力，才能发生溶解。对溶质、溶剂分子间力的描述——溶解度参数δ液体溶剂，可用摩尔蒸发能来衡量其内部作用力大小，ΔE——内聚能密度，V——摩尔体积，δ（溶解度参数）——溶解度参数是分子间力的一种量度，对高聚物，δ与链段结构有关，因为在高聚物溶解时是链段作为体积对等单位与溶剂分子互换位置的。例：双酚A环氧树脂1、溶解度参数的测定原理：溶解度参数是分子间力的一种量度，反映分子间力的各种物理常数均应与δ有关；理论上，可将分子间力看作是组成物质分子的化学基团及原子相互作用的反映，找出反映这种相互作用的各基团及原子的引力常数，它们具有加和性，从而定量算出δ值；实验上，根据已知溶解度参数的物质和某物质之间的相溶性，从实验上测定之。由物理常数蒸发热求δ，δ与蒸发热的关系如下：ΔE0kcal/molΔE—摩尔蒸发能，V—摩尔体积，ΔH—摩尔蒸发潜热（cal/mol），—密度（g/mol），M—摩尔分子量，R—气体常数（1.986），T—绝对温度。根据分子中各基团、原子对分子间作用力的贡献——引力常数，它们具有加和性，估算溶解度参数。Δ=d∑G/M∑G—物质分子中所有化学基团和原子引力常数的总和，d—密度，M—分子量。化学基团和原子的引力常数双酚A型环氧树脂，其重复单元结构为：密度