第八章-陶瓷材料

陶瓷(ceramics)陶瓷(ceramics)•非金属材料一般指无机非金属陶瓷材料，主要包括晶体、陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。•陶瓷材料有广义和狭义之分，广义陶瓷即指无机非金属陶瓷材料，狭义陶瓷包括传统陶瓷和精细陶瓷。陶瓷(ceramics)•传统陶瓷——以粘土（塑性组分），长石（熔剂组分），石英（惰性组分）等天然矿物为原料，经粉碎、混合、磨细、成型、干燥、烧成等工序制成的产品。•特种陶瓷——以人工合成化合物为原料制备，用于技术和工程领域，如电子信息、能源、机械、化工、动力、生物、航天航空和其它高新技术领域。陶瓷材料ceramics先进陶瓷（Advancedceramics）精细陶瓷（Fineceramics）工程陶瓷（Engineeringceramics）新型陶瓷（Newceramics）近代陶瓷（Modernceramics）高技术陶瓷（HighTechnologyceramics）高性能陶瓷（HighPerformanceceramics）特种陶瓷（Specialceramics）特种陶瓷的名称特种陶瓷和传统陶瓷的主要区别特种陶瓷的分类结构陶瓷——主要利用其热、机械、化学功能，有耐磨损材料、高强度材料、耐热材料，硬质材料、耐冲击材料、低膨胀材料、隔热材料等结构材料。功能陶瓷——利用其电、磁、声、光、催化、生物化学等功能，其中最主要的是绝缘材料、电介质材料、压电材料、磁性材料、半导体材料和透光性陶瓷等电子材料、具有生物化学功能的生物医用材料、抗菌陶瓷材料等。结构陶瓷氧化物陶瓷非氧化物陶瓷氧化铝陶瓷氧化锆陶瓷氧化铍氮化物碳化物陶瓷功能陶瓷装置瓷电容器陶瓷高铝瓷镁质瓷非铁电电容器陶瓷反铁电电容器陶瓷铁电电容器陶瓷压电陶瓷磁性瓷导电陶瓷和超导陶瓷其他功能陶瓷半导体陶瓷正温度系数热敏陶瓷负温度系数热敏陶瓷压敏半导体陶瓷气敏半导体陶瓷温敏半导体陶瓷光敏半导体陶瓷无机非金属材料的基本属性•化学健主要是离子键、共价健以及它们的混合键；•硬而脆、韧性低、抗压不抗拉、对缺陷敏感；•熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；•一般自由电子数目少、导热性和导电性较小；•耐化学腐蚀性好；•耐磨损。(1)陶瓷材料的组成与结合键–陶瓷是金属和非金属元素组成的化合物。当含有一种以上的化合物时，其晶体结构可能变得非常复杂。陶瓷晶体是以离子键和共价键为主要结合键，一般为两种以上的不同键合的混合形式。陶瓷材料的结构特点陶瓷材料离子键和共价键的混合比化合物LiFMgOAl2O3SiO2Si3N4SiCSi电负性3.02.32.01.71.20.70离子键比例/%8973635130110共价键比例/%112737497089100（2）陶瓷材料的显微结构•陶瓷材料由晶相、玻璃相、气相组成。•晶相是陶瓷材料的主要组成相，决定陶瓷材料的物理化学特性。•玻璃相是非晶态低熔点固体相，起粘结晶相，填充气孔，降低烧结温度等作用。•气相和气孔是陶瓷材料在制备过程中不可避免留下的。气孔率增大，陶瓷材料的致密度降低，强度和硬度下降。陶瓷材料的结构特点粘土•粘土是多种微细的矿物的混合体，其矿物的粒径多数小于2μm，主要是由粘土矿物和其他矿物组成的并且具有一定特性的（其中主要是可塑性）土状岩石。•主要化学组成：SiO2，Al2O3，少量K2O，Na2O•CaO，MgO：为碳酸盐杂质矿物（方解石，菱镁矿）在高温下分解的产物，起熔剂作用，能降低陶瓷烧成温度。•有害杂质：Fe2O3，TiO2，烧成时产生膨胀的缺陷，影响瓷体的电绝缘性，并使瓷体染色。•粘土矿多具有层状结构，其结构基础是数层硅氧四面体组成的（Si2O5）n层和一层铝氧八面体组成的AlO(OH)2层构成一单元层。•粘土的可塑性是陶瓷坯泥服从成型的基础。•粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。•粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。•粘土是陶瓷坯体烧结时的主体，粘土中的Al2O3含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结程度，烧结温度和软化温度的主要因素。•粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。粘土在陶瓷生产中的作用长石•长石是地壳上分布广泛的造岩矿物。它呈架状硅酸盐结构，化学成分为不含水的碱金属与碱土金属铝硅酸盐，主要是钾，钙，钠和少量钡的铝硅酸盐，有时含有微量的铯，锶等金属离子，晶粒粗大。•根据架状硅酸盐的结构特点，长石主要有四种基本类型：钠长石，钾长石，钙长石和钡长石。•长石在高温下熔融形成粘稠的玻璃熔体是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。•熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学性能和化学稳定性。•长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。•在釉料中长石是主要熔剂。•长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间，减少坯体的干燥收缩和变形等。长石的作用•种类：自然界中的二氧化硅结晶矿物可以统称为石英。最纯的石英晶体统称为水晶。陶瓷工业中常用的石英类原料和材料有：脉石英、砂岩、石英岩、石英砂、燧石和硅藻土。•性质：外观视其种类不同而异，有的呈乳白色，有的呈半透明灰白状态，表面具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度值为7，相对密度因晶型而异。石英的主要成分为SiO2，常含有少量杂质成分，如Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，TiO2等。石英•在烧成前是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用，能降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。•在烧成时石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响，防止坯体发生软化变形等缺陷。•在瓷器中，合理的石英颗粒能大大提高瓷器坯体的强度。同时，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。•在釉料中二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与粘度，并减少釉的膨胀系数，同时它是赋予釉以高的力学强度，硬度，耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。石英在陶瓷生产中的作用特种陶瓷原料（1）化工原料–氧化物类：氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、铅丹（氧化铅）、稀土类、着色类–各种盐类：硼化合物（硼酸、硼砂）、碳酸盐（碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡）、硫酸盐（硫酸钠、硫酸钡）、硝酸盐（硝酸钾、硝酸钠）（2）合成原料–氧化物：莫来石（3Al2O3·2SiO2）、堇青石（Mg2Al3[AlSi5O18]）–碳化物：碳化硅（SiC）、碳化钛（TiC）、碳化钨（WC）、石墨–氮化物：氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）–钛酸盐：钛酸钡（BaTiO3）陶瓷材料的制备工艺1、陶瓷坯料的制备2、成型3、釉制备及施釉4、干燥5、烧成•坯料是指将陶瓷原料经筛选，破碎等工序后进行配料，再经混合、细磨等工序后得到的具有成型性能的多组分混合物。•坯料的制备过程可大致分为原料处理、配料、混合制备三部分。1、陶瓷坯料的制备（1）原料处理•a、预烧——对原料进行的预先烧制•b、精选——对原料进行分离，提纯，除去原料中的各种杂质（尤其含铁杂质），使之在化学组成、矿物组成、颗粒尺寸上更符合原料的质量要求。物理方法：水选、筛选、磁选、超声波选化学方法：溶解法、升华法物理化学方法：电解法、浮选法(2)配料•根据制品的化学性能要求、生产工艺确定坯料的组成；•根据原料的性质选择合适的原料；•根据特定的方法（如成分满足法）确定配方。陶瓷坯料的制备•(3)混合制备•a、粉碎粒度分析、比表面测定和X射线衍射技术影响研磨效果的因素：研磨工艺和设备、研磨时间、强度和研磨介质。•b、脱水注浆料的含水量为30～35%时才能浇注成型可塑泥料是采用压滤机脱水至含水量为20～25％压制粉料可分为：湿法压制粉料：含水量8％～15％；干法压制粉料：含水量3％～7％脱水操作：压滤脱水法、喷雾干燥技术•c、陈腐与练泥（ⅰ）陈腐所谓陈腐就是把泥饼置于避光、空气不流通的室内或密闭容器内，保持一段时间，该工艺也叫困料。因料室内温度应保持在20℃左右，相对湿度要求在80%-90%。坯料在困制过程中，在毛细管的作用下，水分分布渐趋均匀。坯料困制时间越长，水分分布就越均匀，其成型性也就越好。一般困料时间为10天左右。（ⅱ）练泥经过压滤得到的泥饼和困料得到的坯料的组织疏松且不均匀，含有大量的气泡。这样既降低了坯料的可塑性，难以挤压成型，通常采用真空练泥机多次练泥的方法，排除泥饼中的残留空气，提高泥料的致密度和可塑性，并使泥料组织均匀，改善成形性能，提高干燥强度和成瓷后的机械强度。•固相法包括化合或还原-化合法。制取硼化物的碳化硼法、热分解法、自蔓延高温合成法等。•气相法包括气相合成法、气相热分解法。•液相法有直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法。•机械法有球磨、振动球磨、搅动球磨、气流粉碎等。•溶剂蒸发法有酒精干燥法、冷冻干燥法、热石油干燥法和喷雾干燥法等。•气相法和液相法是制取超细粉的主要方法。特种陶瓷的粉料制备•陶瓷制品的成形，就是将坯料制成具有一定形状和规格的坯体，并使坯料具有所要的机械强度和一定的致密度。•普通成型方法主要有注浆成型、塑制成型与压制成型三种工艺。具体选择何种工艺需要依据最终产品的性质，形状和尺寸。2、成型•a.可塑成型•可塑成型是利用模具或刀具等工艺装备运动造成的压力、剪力或挤压力等外力，对具有可塑性坯料进行加工，迫使材料在外力作用下发生可塑变形而制成坯体的方法。•可塑成型方法有旋压成形，滚压成形，塑压成形、注塑成形和轧膜成形等集中类型。（1）普通成型方法•b.注浆成形法•注浆成形法是指将具有流动性的液态泥浆注入多孔模型内（石膏模，多孔树脂模等）。借助模型的吸水的能力，泥浆脱水、硬化，经脱模获得一定形状的坯体的过程。•注浆成形法的适应性较强，能得到各种结构、形状的坯体。根据成形压力的大小和方式不同，分为基本注浆法、强化注浆法、热压铸成形法和流延法等。（1）普通成型方法•c.压制成形法•压制成形是将含有一定水分的粒状粉料填充到模具中，使其在压力下成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的成形方法。根据粉料中含水量的多少可分为：干压成形（水含量小于7％）、半干压成形（水含量7～15％）、特殊的压制成形方法（如等静压法，水含量可低于3％）。•成形设备：多为摩擦螺旋压力机或液压机。•压制机理：较大的压力，将粉末状坯料在模具内压制成形。•主要工艺参数：成形压力、加压速度（1）普通成型方法•将粉末装在合适的模具中，将装压模放在一定的传压介质内，使其各个方向均匀受压而成形的方法叫等静压。传递压力的介质有液体，气体，固体。•理论基础——根据帕斯卡原理关于液体传递压强的规律：加在密闭液体上的压强，能够大小不变的被液体向各个方向传递(2)等静压成形法(3)微机控制无模具成形方法无模制造过程•无模制造成形技术实际上由两部分构成：•一是用于计算机图形处理和象素信息输出的计算机软件系统，•二是用于接收计算机输出指令并将数字命令转换成实际的陶瓷成形单元的外围输出设备和技术。•相关的外用输出设备及技术是实现无模制造的关键，针对不同的材料体系和不同的输出方法，已逐渐形成了各具特色的无模制造方法。(3)微机控制无模具成形方法（1）激光选区烧结成形技术(selectivelasersintering)（2）层片叠加成形技术(laminatedobjectmanufacture)（3）熔化覆盖成形技术(fuseddepositionofceramics)（4）立体印刷成形技术(steoroleathography)（5）三维打印成形技术(3D-printing)（6）喷射打印成形技术(ink-jetprinting)(3)微机控制无模具成形方法•利用原位凝固剂催化浆料发生化学反应而产生原位凝固的一种方法。•传统方法：密度不均匀，容易分层；产生缺陷等•原位凝固注模成形法基本上克服了上述方法中的缺陷。该方法可成形大尺寸复杂形状的部件，其坯体密度高且均匀，具有足够的脱模强度，实现了凝固时间的可控性。(4)原位凝固成形方法•釉是