您好,欢迎访问三七文档
1第三章成型用的物料及其配制2+树脂增塑剂热稳定剂润滑剂加工助剂交联剂为什么高分子材料加工过程中要使用助剂?3(1)使用性能任何一种聚合物(树脂)都很难同时满足使用性能要求。强度:玻纤增强的塑料(玻璃钢)韧性:PS、PP等+弹性体(橡胶等)表面性能:印刷、染色4(2)加工性能(高速化)流动性:润滑剂(PVC降解)加工窗口:增塑剂使Tf降低;稳定剂使Td升高(3)降低成本填料5(4)特殊性能要求塑料制品,特别是有特殊用途的塑料制品,如色泽、抗静电、抗粘、阻燃等,也需加入助剂室内装修:阻燃6(5)环保、污染(公害防止技术)消除废旧塑料的污染生物降解材料——淀粉化学降解——稀土化合物7什么是塑料加工用助剂?为改善塑料的使用性能或加工性能而添加的物质。82.1增塑剂为改进聚合物成型时的流动性能和增进制品的柔顺性,常在聚合物中加入一种物质,借以降低聚合物分子之间的作用力。这种物质称为增塑剂。增塑剂是对热和化学试剂稳定的有机化合物。其中多数是高沸点、低挥发性的液体,少数为低熔点固体,与树脂有一定的相容性,分子量一般较小。9起源:1868,海瓦特用樟脑增塑赛璐珞发展:1933,斯蒙用高沸点的酯来增塑硬质PVC目前开发出来的增塑剂有二千多种,商品化的就超过500多种,增塑剂占整个助剂工业超过70%的市场份额,而PVC用的增塑剂又占增塑剂的80%以上。10①提高聚合物的可塑性,实质是降低Tf②改善加工性能,实质是降低粘度η③赋予制品柔顺性(1)作用(2)选用标准相容性、增塑效率、挥发性、迁移性、渗出性、耐寒性、稳定性(耐热性)、污染性、价格等11(3)增塑机理(1)聚合物分子与聚合物分子间的作用力;(2)增塑剂本身分子间的作用力;(3)增塑剂与聚合物分子间的作用力。聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力:121)隔离作用:增大大分子间的距离,使分子间作用力减小;2)屏蔽作用:非极性部分遮蔽了极性基团和链节,使相邻的极基团不发生强烈作用,使联结点数量降低;3)偶合作用:增塑剂的极性部分靠静电作用,与聚合物的极性基团偶合,破坏聚合物原有的联结点。(3)增塑机理13聚合物增塑机理示意图1-增塑剂分子;2-聚合物分子;3-增塑剂与聚合物之间的联结点14(4)分类1)按化学组成分邻苯二甲酸酯R2CCOOOOCCOOOOCCOOR1OR2OR1R1,R2是C1-C13的烷基、环烷基和苯基等,R1,R2可以相同,也可以不同。这类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂,它具有色浅、低毒、多品种、挥发生小、耐低温等特点,具有较全面的性能,其生产量约占增塑剂总量的80%左右。15脂肪族二元酸酯R1OCO(CH2)nCOR2On一般为2-11,R1,R2是C4-C11的烷基,R1,R2可以相同,也可以不同。在这类增塑剂中常用长链二元酸与短链二元醇,或短链二元酸与长链一元醇进行酯化,使总碳原子数在18-26之间,以保证增塑剂与树脂间有良好的相容性和低温挥发性。主要是己二酸酯、壬二酸酯等,如己二酸二(2-乙基)己酯(DOA)。16R1,R2,R3是烷基卤代烷基或芳基,可以相同,也可以不同。磷酸酯是发展较早的一类增塑剂,它们与高分子基体的相容性一般都较好,可作为主增塑剂使用。另外,它除了增塑以外,还具为阻燃的作用,是一种具有多功能的主增塑剂。(TPP磷酸三苯酯)PR2R3R1O磷酸酯OPOOO17含有三元环氧基的化合物,主要用于PVC的增塑,它不仅对PVC有增塑作用,而且可使PVC链上的活泼氯原子得到稳定,可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl。从而起来阻滞PVC的连续分解,起到稳定剂的作用。所以环氧化物是对PVC有增塑剂和稳定作用的双重增塑剂,它耐候性好,与聚合物的相容性差,常只作辅增塑剂。HCHCO环氧化物18多元醇酯多元醇酯主要是指由二元醇、三元醇等与饱和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯类,其分子结构也有很大的差异,有直链结构也有支链结构;而且分子量的差异也较大,不同的多元醇酯增塑剂其增塑的性能与用途也不一样。根据其增塑性能可分为四大类:(1)二元醇脂肪酸酯。主要优点是具为优良的低温性能,但相容性较差、耐油性差。(2)季戊四醇和双季戊四醇酯。具有优良的耐热性能、耐老化性能和耐抽出性能,其绝缘性能也很好。19多元醇酯(3)多元醇苯甲酸酯。它们是优秀的耐污染性增塑剂,通常与PVC的相容性好,因此其迁移性小可作为PVC的主增塑剂。(4)丙三醇三乙酸酯。它是一类无毒的增塑剂,大量用于食品包装材料当中。甘油三乙酸酯具有良好的溶剂化能力,可以任何比例与乙酸纤维素等相容。因此它也常用于纤维素的增容。20聚酯OCOR2R1OHCOOHn聚酯型增塑剂是聚合型增塑剂的一个主要类型。由二元酸与二元醇缩聚得到,分子量一般在800-8000之间。式中R1,R2分别代表原料中二元酸和二元醇的烃基。这一结构是端基不封闭的聚酯,但为了获得分子量稳定的聚酯,大都采用了一元醇或是一元酸来封闭羟基。特点:分子量较大,耐抽出,迁移性也较小。而且它们一般都是无毒或极低毒的化合物,用途也很广泛,主要用于汽车内制品,电线电缆,电冰箱等室外长期使用的制品。21石油酯又称烷基磺酸苯酯,它是PVC的专用增塑剂,电性能和机械性能好,挥发性低,耐用候性好,耐寒性较差,相容性一般。可用做主增塑剂,并部分替代邻苯二甲酸酯,主要用于PVC薄膜、人造革、电缆料、鞋底等。OSOOR22氯化石蜡这是一类增量剂,主是氯化石蜡(氯化聚乙烯,CPE)、五氯硬脂酸甲酯等。它们与PVC的相容性较差,一般的热稳定性也不好,但它们有很好的电绝缘性,耐燃性好,成本低廉。因此常用于电线电缆的配方中。23柠檬酸酯HOCCH2COORCOORCH2COOR柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯和乙酰化柠檬酸酯,是无毒增塑剂,可用于食品包装、医疗器械、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。242)按与聚合物的相容性分主增塑剂:增塑剂:树脂用量(重量)=1:1特点:相容性好,能单独使用。次增塑剂:相容性差,不能单独使用,要与主增塑剂并用。增塑剂:树脂用量(重量)1:3增充剂:相容性极差,成本低,具有某些特殊性能。增塑剂:树脂用量(重量)1:2025增塑剂的加入量硬制品增塑剂的加入量为0-5份;半硬制品增塑剂的加入量为6-25份;软制品增塑剂的加入量为26-60份;糊制品增塑剂的加入量为61-100份。263)按分子量分聚合型:分子量在5000——10000之间的低聚物单体型:分子链为200——5004)按添加方式分外增塑型(添加型)、内增塑型(合成型)5)按应用性能分耐热、耐寒、耐水、无毒、阻燃等27增塑剂代用符号等效用量/份以100份聚氯乙烯为准癸二酸二丁酯DBS49.5邻苯二甲酸二丁酯DBP54.0癸二酸二辛酯DOS58.5己二酸二辛酯DOA59.9邻苯二甲酸二辛酯DOP63.5邻苯二甲酸二异辛酯DIOP65.5石油磺酸苯酯M-5073~76环氧大豆油78磷酸三甲酚酯TCP79.3磷酸三二甲酚酯TXP83.1氯化石蜡Cl-P5289PVC增塑剂的增塑效率28增塑剂性能薄膜或板材电绝缘材料糊塑料邻苯二甲酸二丁酯DBP相容性好,柔顺性大,挥发性高,成本低邻苯二甲酸二辛酯DOP相容性好,挥发性低,电性能好,耐低温,低毒邻苯二甲酸二异辛酯DIOP与DOP相似,但毒性很低,价廉己二酸二烷基酯类低温性能优良,相容性差壬二酸二烷基酯类低温性能优良,相容性差癸二酸二烷基酯类低温性能优良,相容性差,成本高磷酸三芳酯类阻燃、耐污染、耐光、耐磨,但耐寒性低,有毒环氧油类挥发性低,耐热、耐光,相容性好电性能好,有稳定剂作用,不单用氯化石蜡耐燃,电性能好,价廉,不单用石油磺酸苯酯M-50介电性能好,价廉,不单用292.2稳定剂老化:聚合物在热、力、氧、光、辐射等作用下,往往会产生活性中心,使大分子进一步发生一系列变化,造成大分子性能下降的现象。实质:断链、交联、分子链结构的变化、侧基的改变稳定剂:能延缓材质变质的物质。稳定剂的主要类型:热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂。30热稳定剂为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工,向PVC中加入少量的化学物质,使它们可以在加工温度下不发生化学变化;或延缓这些变化,以达到延长其使用寿命的目的,所加入的少量物质,即称之为热稳定剂。聚合物热分解的三种形式:①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子③键的断裂也是发生在高分子链子,但链的断裂是有规律的,只是分解成聚合前的单体,称之为解聚反应。②键的断裂发生在高分子链上,从而产生了各种无规律的次级分子,材料遭到严重的破坏;31(1)吸收氯化氢Me(OOCR)2+2HCl===MeCl2+2HOOCR其中Me为:Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。热稳定剂的作用机理(2)消除不稳定的氯原子:置换或消除不稳定的氯原子。(3)防止自动氧化:聚氯乙烯在热、氧及剪切力作用下,极易被O2氧化发生降解。(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。32热稳定剂分类铅盐稳定剂①卓越的热稳定性;③价格低廉;④一些品种耐光性优良,一些品种有良好的润滑性;⑤良好的加工性,并具有白色颜料作用。②保持良好的电绝缘性;环境污染严重33金属皂类某些金属,如Zn、Cd、Pb、Ca、Ba等的有机羧酸盐。有机酸一般用硬脂酸、异辛酸及环烷酸、合成脂肪酸等。一些非皂类金属盐类如苯甲酸、水杨酸及烷基酚的金属盐也归为此类。具有较优良的润滑性,可同时充当润滑剂;良好的热稳定性,活性大体为:ZnCdPbCaBa;除铅皂及钙皂外,几乎都具透明性;一般不单独使用,合适的并用可获得优良的协同效果。硬脂酸钡、钙、初期着色性较大,但长期热稳定性较好。而硬脂酸镉、锌初期着色性小,但长期热稳定很差,尤其硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。34有机锡稳定剂有机锡类为热稳定剂中最有效的,在透明和无毒制品中应用最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒。缺点为价格高,无润滑性。有气味。有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。可以单独使用,也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括脂肪酸有机锡、马来酸有机锡和硫醇有机锡三类。35(1)含硫有机锡类:主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,与Pb、Cd皂并用会产生硫污染。含硫有机锡类透明性好。主要品种有:a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。c、二(硫代甘醇酸辛酯)二甲基锡,为无色透明液体,有优异的热稳定性、透明性、低毒、可用于PVC片材、上水管材、医药与食品包装材料。一般用量为1—1.5PHR。36(2)有机锡羧酸盐:稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Cd皂并用,用量1-2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.5—1份b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。37有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。稀土稳定剂选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。38液体复合热稳定剂在液体复合稳定剂的组份设计中,一般控制金属盐类的含量2%~15%,亚磷酸酯10%~50%、抗氧剂1%~4%、润滑剂1%~10%、溶剂20%~40%。钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱,稳定体系的效果比钡/锌和钡/镉/锌稳定体系差,因此在合成过程中通常
本文标题:第三章物料及配制
链接地址:https://www.777doc.com/doc-1377837 .html