GC&GCMS

GC&GC-MS应用工程师任安书赛默飞世尔科技（中国）有限公司2Proprietary&ConfidentialGC基本原理•组分在两相间分配系数差异•二维信息（保留时间和峰强）ColumnWall检测进样分离injt1t2t3t2Rt1Rt3Proprietary&ConfidentialGC特点优点：分离能力强；灵敏度高。弱点：不可能分离所有组分；定性不专一；保留时间重复性仍有待提高。4Proprietary&ConfidentialGC检测器通用型检测器选择型检测器TCD？TraceGC5Proprietary&ConfidentialGC系统介绍积分仪自动进样器GC主机GC检测器质谱检测器质谱检测器自动进样器GC检测器自动进样器数据系统GC主机色谱.数据系统样品制备系统GC主机数据系统样品准备和进样系统色谱C分离系统检测和确认系统数据系统GC系统台式GC/MS6Proprietary&Confidential进样系统理想进样口应满足的条件：能适应于定量宽沸点范围的样品组分•低歧视效应既能分析干净样品也能分析脏样品•耐污染能力强：减少样品净化•干净基质分析：灵敏度高特别惰性•能分析极性/活性化合物提供最优化的“样品谱带形”7Proprietary&Confidential进样口真正的冷柱头柱上进样Truecoldon-column优化的分流不分流进样Optimizedgeometrysplit/splitless最佳的程序升温进样BESTPTV填充柱进样Packedandwide-borecolumns8Proprietary&Confidential8分流进样口载气隔垫吹扫分流管路玻璃衬管5mm直径LengthofColumnInsideInjector=40mm毛细管柱77001-1417970810附加绝热层SplittingPointLinerCarrierPathway色谱柱TerminalFittingInjectorChamber50mm进样针插入38-40mm深9Proprietary&Confidential分流比•分流比(splitratio)=分流流量(Splitventflow)/柱流速(columnflow)•分流比(Splitratios)通常用50:1,100:1,30:1,等表示.•例:分流流量=50mL/min,柱流量=1mL/min分流比=50:1or~2%的样品转移进毛细管柱中10Proprietary&Confidential载气隔垫吹扫分流管路80mm进样针插入70mm深柱子进入衬管的长度=64mm毛细管柱77001-1416970805附加绝热层不分流衬管不分流进样口11Proprietary&Confidential样品向毛细管柱中的转移率12Proprietary&Confidential分流vs.不分流模式RT:0.00-9.82SM:7G020406080100RelativeAbundanceSplitRT:5.93AA:910290SN:1658RT:5.36AA:689187SN:1312NL:4.87E5TICMS1217a01RT:5.94NL:0123456789Time(min)020406080100SplitlessAA:5934606SN:1301RT:5.36AA:4627966SN:11003.34E6TICMS1217b0113Proprietary&Confidential色谱柱色谱柱选择标准：柱长；柱子内径；液膜厚度；柱子极性。14Proprietary&Confidential质谱检测器（MSD）特点：既是通常型检测器，又具有一定的选择性；高灵敏度；谱图可用于定性分析。15Proprietary&Confidential质谱工作原理打碎拼碎片花瓶碎片复原后的花瓶有机分子（M）分子离子（M+）电子轰击.碎片离子裂解收集、记录谱图16Proprietary&Confidential质谱工作原理17Proprietary&Confidential质谱结构输送离子分析离子检测离子真空状态样品挥发样品离子化离子源进样系统质谱•气相色谱18Proprietary&Confidential质谱结构进样系统直接进样化学电离电子轰击飞行时间质量分析器离子阱四极杆滤质器电磁式离子源质量分析器离子检测系统色谱进样19Proprietary&Confidential19灯丝e-到质量分析器离子源结构透镜气相20Proprietary&Confidential离子源-+--+-+++++e2BAeABe2ABeAB分子离子碎片离子一个70eV电子带有6750kJ/mol键能一般在100到1000kJ/mol因此，键被打断21Proprietary&Confidential离子源EI源特点：电离效率高；有标准谱图供比对；稳定，操作简单；电子能量可控。22Proprietary&Confidential离子源（正化学源，PCI）•反应气反应(甲烷)m/z16,15,14m/z17m/z29m/z28m/z27m/z41253432232242422524335442344HHCCHHCHHHCHHCCHCHHHCCHCHCHCHCHCHCH,CH,CHeCH+++++++++++++++++++++++-23Proprietary&Confidential离子源（PCI）•质子转移，样品分子得到一个质子•样品分子丢失一个质子•加合反应[M+1]+[M-1]+[M+29]+[M+41]+[][]425245HCHMHCMCHHMCHM++++++++++[]6252HCHMHCM+-+++[][]+++++++[phone]HCMHCMHCMHCM24Proprietary&Confidential离子源（PCI）25Proprietary&Confidential离子源（负化学源，NCI）•反应气反应(甲烷)*44--+-+++eeCHeCH热电子26Proprietary&Confidential离子源（NCI）•Resonancecapture•Dissociativeresonancecapture--+ABeAB*[M]-e-*:thermalelectronBAeAB++--*[F]-27Proprietary&Confidential离子源（NCI）EINCI28Proprietary&Confidential电离源EI源和CI源的离子盒：EI离子盒CI离子盒EI/CI离子盒29Proprietary&Confidential质量分析器在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开；质谱仪器静态仪器动态仪器单聚焦磁质谱、双聚焦磁质谱四极质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱在动态仪器中用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不同的离子。30Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-工作原理+/-(U+Vocoswt)-/+(U+Vocoswt)离子束谐振离子非谐振离子•四极杆电极上加高频电压•+(U+Vcos2πft)•U为直流电压，V为高频电压振幅，f为高频电压频率，r为场半径31Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-工作原理•离子从离子源出来进入四极杆高频电场，质荷比满足•m/z=0.136V/r2f成为共振离子能通过四极杆到达检测器•其它振幅不断增加为非共振离子而被四极杆过滤掉•离子在四极场的运动方程比较复杂。•保持（U/V0)和ω不变，改变U、V可实现质量扫描•可实现选择离子检测SIM32Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-工作原理•离子在四极场的运动轨迹由典型的马绍(Mathieu)方程解确定，满足方程稳定解的即有稳定振荡的离子能通过四极场精确地控制四极电压变化，使一定质荷比(m／z)的离子通过正、负电极形成的动态电场到达检测器，对应于电压变化的每一个瞬间，只有一种质荷比的离子能通过所以四极场稳定图“质量过滤器”之称当离子沿轴线穿过四极，其能量只有5～10eV，因此也被称为低能量的质量分析器33Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-扫描模式全扫描模式(FullScan)在全扫描模式中，四极杆充当随时间变化的质量过滤器，通过逐步增加DC和RF电压而执行扫描。四极杆质量分析器按顺序扫描，将选定质量范围内的每个m/z传递到检测器34Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-扫描模式选择离子监测（SIMmode）检测器在整个扫描周期中持续监测相同的单一（或几个）m/z值。这种分析类型就称为选择性离子监测或SIM35Proprietary&Confidential四极杆质量分析器-扫描模式•SIMscan提高灵敏度和选择性•Fullscan鉴定和减低错误结果的可能RT:7.63-7.787.637.647.657.667.677.687.697.707.717.727.737.747.757.767.77Time(min)5101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundanceNL:4.29E8TICMSM123_2806_10scanRT:7.63-7.787.637.647.657.667.677.687.697.707.717.727.737.747.757.767.77Time(min)5101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundanceNL:4.29E8TICMSM123_2806_10scanGC色谱峰36Proprietary&ConfidentialGC-MS检测器打拿极电子倍增器TraceISQ和ITQ脉冲正负CI选件(PPINICI)在交替扫描同时获得正CI和负CI质谱图37Proprietary&ConfidentialGC-MS真空系统进样系统离子源质量分析器真空系统离子检测38Proprietary&ConfidentialGC-MS真空系统不同类型的质谱需要不同的真空度：分析器类型压强／Torr平均自由程／mQuadrupole10-55IonTrap10-40.5TOF10-650Sector10-650FTMS10-8500039Proprietary&ConfidentialGC-MS主要性能指标质量范围；分辨率；扫描速率；灵敏度。取决于质量分析器与源、分析器及真空度等有关40Proprietary&ConfidentialGC-MS性能指标-质量范围质量分析器质量下限(m／z)质量上限(m／z)适用范围四极杆质谱1～10500～4000小分子、多电荷离子大分子离子阱质谱1～10500～6000小分子、多电荷离子大分子飞行时间质谱1～10500～106小分子、大分子扇形磁场质谱1～101000～15000小分子、中等大小分子41Proprietary&ConfidentialGC-MS性能指标-分辨率42Proprietary&ConfidentialGC-MS性能指标-分辨率质量分析器分辨率类型质量分析器分辨率类型四极质谱1000～2000低分辨飞行时间质谱500～1000，2000～10000低、高分辨离子阱质谱1000～2000低分辨磁场质谱5000～80000高分辨43Proprietary&ConfidentialGC-MS性能指标-灵敏度•通常仪器灵敏度有绝对灵敏度和相对灵敏度之称。绝对灵敏度定义为检测器对一定样品量的信号响应值。按此定义其表达式如下：•S=I／Q式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——单位进样量。在质谱法中灵敏度单位表示为：C／μg(库仑／微克)或C／Torr(库仑／托)，即进样量可以是质量(μg)或压强(Torr)为单位，信号强度则以电量单位库仑(C)表示44Propriet