《宽禁带半导体发光材料》3.1MOCVD设备与氮化物材料生长基础

中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMOCVD设备与氮化物材料生长基础薄膜生长简介MOCVD原理衬底材料的选择氮化物材料生长中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences薄膜生长简介基本概念同质和异质外延外延技术种类外延技术概述MOCVD原理衬底材料的选择氮化物材料生长MOCVD设备与氮化物材料生长基础中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences基本概念外延生长早在1928年就已经出现，但在半导体领域得到应用则是1960年。英文中外延一词Epitaxy是由希腊文“ep”“taxio”延伸而来的，意思是“在………之上排列”。它指的是在一定条件下使某种物质的原子(或分子)有规则排列，定向生长在经过仔细加工的晶体(一般称为衬底)表面上。它是一种连续、平滑并与衬底晶格结构有对应关系的单晶层，这个单晶层称为外延层；把生长外延层的过程叫做外延生长。早期的外延生长通常选用单晶材料做衬底，而外延层是原来衬底晶面平行向外延伸的结果，故取名为外延。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences同质和异质外延同质外延：衬底和外延层属于同一种材料，如硅上外延生长硅。异质外延：衬底材料和外延层是不同种材料，则称为异质外延。异质外延中的主要问题：晶格失配：由于衬底与外延晶体晶格参数的差异引起的失配位错热失配：由于衬底与外延材料热膨胀系数的差别在变温过程中产生热应力，导致失配位错晶体极性的不同常常会引起反向畴缺陷衬底的质量直接影响着外延层的晶体质量，会产生位错的延伸，增殖，有的也会减少，从而引起杂质的重新分布外延过程中，可以进行故意掺杂，形成不同类型的p-n结构可以形成不同的组分结构，如量子阱，超晶格，异质结等中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences外延技术的种类金属有机化学气相外延MOCVD：MetalorganicChemicalVaporDeposition;MOVPE：MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy;OMVPE：OrganoMetallicVaporPhaseEpitaxy分子束外延（MBE）氢化物气相外延（HVPE）液相外延（LPE）化学束外延（CBE）中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences外延技术液相外延：由溶液中析出固相物质并沉积在衬底上生成单晶薄层的方法。液相外延由尼尔松于1963年发明，成为化合物半导体单晶薄层的主要生长方法，被广泛的用于电子器件的生产上。气相外延：将含有组成外延层元素的气态化合物输运到衬底上，进行化学反应而获得单晶的方法。氯化物气相外延（ClVPE），氢化物气相外延（HVPE）和后来发展起来的金属有机化学气相外延（MOCVD）都属于气相外延。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences外延技术分子束外延：在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。化学束外延：化学束外延(CBE)是美国贝尔实验室曾焕添(WTSang)博士将分子束外延(MBE)和金属有机化学气相淀积(MOCVD)的主要优点相结合，在l984年首先提出的一种新的外延技术．该技术采用了类似于MOCVD的能对源气体进行精密电子质量流速控制的多路气态源系统，以及与MBE类似的高真空生长室，使进入生长室薄膜诸组分元素的气态源以分子束的形式直接喷射到村底表面从而在其上面形成外延层。由于采用气态化合物作为源材料，所以称这种技术为化学束外延。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences外延技术概述技术优势弱点LPE简单纯度高规模经济性差可控性差ClVPE简单纯度高无Al合金,Sb合金困难,界面粗糙度20ÅHVPE技术成熟，大规模无Al合金,Sb合金困难,加工过程/反应室复杂,控制困难源危险MBE过程简单,均匀性好,界面陡峭,可在位监测As/P合金困难,Sb合金困难,N材料困难,产率低,昂贵(资金)CBE均匀性好,界面陡峭,可直接控制流量,可在位监测,选择生长反应物昂贵,需精确控制的参数最多,源危险MOVPE/MOCVD灵活性最佳,界面陡峭,纯度高,反应室简单,反应充分,均匀性好,尺寸大,生长速率快,可选择生长,可在位监测.反应物昂贵,需精确控制的参数最多,源危险中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE技术分子束外延(MolecularBeamEpitaxy，简称MBE)是60年代末70年代初由贝尔实验室的Arthur和卓以和等人发展起来的一种用途广泛的薄膜制备技术，可用来外延生长半导体、金属与绝缘体的极薄单层和多层单晶薄膜。MBE技术是在以往的真空蒸发技术上发展起来的新技术，是在超高真空条件下，构成晶体的各个组分的原子（分子）以一定的热运动速度、按一定的比例喷射到热的衬底表面上进行的晶体外延生长。它能够精密地控制束流和沉积条件。用MBE外延生长时，外延层的组份和掺杂水平取决于组分元素和掺杂剂的相对到达速率，而这些参数又依赖于相应源的蒸发速率。MBE生长速率比较慢，通常为1µm/h，或1Monolayer/s；生长温度低。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE技术原理MBE的基本原理如图所示。在超高真空（10－10Torr）系统中相应地放置衬底和几个分子束源炉，将组成化合物的各种元素和掺杂剂元素分别放入不同的源炉内，加热使它们的分子（或原子）以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上，与表面相互作用并进行单晶薄膜的外延生长。其生长过程主要是由一种或多种热的原子束或分子束在晶体表面的反应动力学过程来控制。各源炉前的挡板用来改变外延膜的组分和掺杂。根据设定的程序开关挡板、改变源温和控制生长时间，则可生长出不同厚度的化合物或不同组分比例的三元、四元固溶体及其异质结构，制备各种超微结构材料。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE设备示意图中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE原位检测技术由于生长室具备了超高真空条件，因而可以配置多种原位分析仪器。目前我们配备了MBE常用的几种原位分析仪器：反射式高能电子衍射仪（RHEED）和红外测温计，可以实时监测衬底的表面温度。反射式高能电子衍射仪(ReflectionHighEnergyElectronDiffraction简称RHEED)是最重要的原位分析仪器，可在原位观察样品表面的清洁度，平整度，表面结构和确定合适的生长条件。RHEED由高能电子枪和荧光屏组成。从电子枪射出来的高能电子束以小角度掠射到样品表面，经衍射打在荧光屏上形成衍射图形。由于电子沿样品法向的动量分量很小，受库仑场的散射，电子束的透入深度仅1～2个原子层，因此RHEED所反映的完全是样品表面的结构信息。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE原位检测技术中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMBE设备中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences薄膜生长简介MOCVD原理MOCVD生长的关键过程MOCVD生长系统MOCVD生长的步骤衬底材料的选择氮化物材料生长MOCVD设备与氮化物材料生长基础中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMOCVD基本原理金属有机化学气相沉淀是20世纪60年代末发展起来的利用金属有机化合物进行金属输运的一种化合物半导体气相外延新技术。MOCVD是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。MOCVD技术由于能在纳米尺度上精确控制外延层的厚度、组分、掺杂及异质结构界面，所以其与分子束外延技术（MBE）一起成为制备化合物半导体异质结、低维结构材料的重要方法。MOCVD技术是一种动态非平衡生长技术，外延生长是高度受控的相转变。因此，热力学完全决定着所有生长过程的驱动力，进而确定最大生长速率。此外，在许多生长条件下对于外延热力学的了解，可以确定合金的组分以及固体的化学配比。中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMOCVD基本原理MOCVD是制备化合物半导体薄膜单晶的一项新技术，该技术是将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅳ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。HCH3NGaNH3Ga(CH3)3TMGaNH3DiffusionAdsorptionPyrolysisSurfacereactionDesorptionAdductformationTMGa-NH3DiffusionSubstrateBoundaryLayer中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciencesMOCVD的优势高质量外延层高生长速率掺杂均一重复性好高量产，不需要超高真空（对比MBE）成本优势降低生长周期高灵活性同一系统可生长多种不同材料体系陡峭界面适宜生长异质结MQW，SLs中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences单相反应─气相中形成内核源的高温分解及其加合物复杂的激活反应多相反应─衬底表面台阶,结,及其引起的“缺陷”的性质和密度源及其中间态的吸附和解吸作用高温分解,包括复杂的激活反应产品的吸附作用MOCVD生长的关键过程化学反应中国科学院半导体研究所InstituteofSemiconductors,ChineseAcademyofSciences热力学热力学驱动力：在较低温度下生长时，生长速率受表面反应限制（∆ms），生长速率随温度成指数变化。热力学的作用：外延生长是高度受控的相转变，因此热力学完全决定着所有生长过程的驱动力；确定合金的组分以及固体的化学配比；控制着本征缺陷，如空穴、空位和反位缺陷的浓度，决定着基质和掺杂剂两者的扩散系数；限制着合金的两个（或多个）组分的互溶度；合金无序和自然超晶格；静态与外延生长时的表面重构。通常，在MOCVD系统中，生长速率与热力学计算值相比慢得多。这是因为生长速率还受到表面反应速率和气相质量输运的限制。表面过程和质量输运