第三章-消除反应

Chapter3消除反应Elimination高等有机化学之有机反应机理夏远志温州大学化学与材料工程学院电话：[phone]（653160）Email：[e-mail]三、消除反应1-消除反应2酯的热解（裂）3Cope消除反应4脱羧反应一消除反应的定义、分类和反应机理定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1-消除(-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除.大多数消除反应为1,2-消除(-消除)。CCAB1,3-消除ABCCCC1,2-消除(-消除)1,4-消除ABCCCCAB1,1-消除(-消除)1，3－消除：CCCNuECCC+NuE1,1－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：CNuEC+NuECF3COONaCFCO2NaF++△1.-消除反应-消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机理E1反应机理慢快进攻-HE1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。(CH3)3CCl80%EtOH－H2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOH－H2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck=89.7×105mol.L-1s-1k=11.8×105mol.L-1s-1底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2)重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。E1反应实例实例2醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5CCOHHCCOH2H+CCH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.CCOHHCCOH2H+CCH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O2醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。从速控步骤看：V三级醇V二级醇V一级醇CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合查依采夫规则3醇失水的区域选择性----符合查依采夫规则4醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。5醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主E型为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。6反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*13oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不同点RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1oRX醇主要发生E1反应。能发生E1反应*3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。E1cB反应机理反应分子的共轭碱单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。E1cB机理的证明同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢Cl2CCF2H2O,快CHCl2CF3(I)(II)当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。实例邻二卤代烷失卤素*1邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。*2反应按反式共平面的方式进行。*3反应条件：Zn,Mg,I-催化。BrBrKOH-2HBrI-+BrI+Br-BrBr-HBrKOHI-Br双分子消除历程（E2）反应一步完成，由碱EtO-进攻β-H,形成过渡态,β-H被夺去。Br带着一对电子离去,在α与β碳原子间形成双键，υ=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-]二级反应E2反应机理CH3C=CH2+C2H5OH+Br-CH3进攻-H=CH3C2H5O-HCH2CCH3Br[]C2H5O-+CH3CCH3CH3BrE2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱实例卤代烷的E2消除反应卤代烷E2反应的消除机理反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ROH+X-四级铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。实例霍夫曼消除反应[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2+(CH3)3N+H2O霍夫曼轨则四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。消除反应的定向(Orientation)CCCLHβHβ'RCH3CHCH(CH3)2XBCH3CHCH(CH3)2－HCH3CHC(CH3)2E1反应：热力学控制产物遵循Saytzaff规则E1cB反应：CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2N(CH3)3△CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann规则E2反应：似E1的E2反应，遵循Saytzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1cB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)L(I)/(II)F0.43Cl2.0Br2.6I4.2当L=F时，为似E1cB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3ββ'OHH2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3ββ'OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：1)离去基团的大小CH3CH2CH2CHCH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)L:S(CH3)2N(CH3)3I/II6.7~50当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtO－CH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除－HLCCR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2－HLCCR1R2R1R2顺式消除HDCH3LHCH3EtO－CCDCH3CH3HL:Br,OTs,N(CH3)3反式消除OTsOTsHE2具有反式氢OTsOTsHE1(慢)处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr+Ar(89.2%)(10.8%)Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。影响反应机理的因素：1)底物CCHLArRR'Ar(Y)E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2)碱碱越强，浓度越大，利于E1cB、E2机理。反之，利于E1机理。3)离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4)溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。思考题：解释下列实验现象Theenergyoftransitionstateoftertiaryhydrogenwithbulkybaset-BuO-ismorethanwithprimaryhydrogenbecauseremovaloftertiaryhydrogenbybulkybaseisstericallydifficult.Duetothisstericinterferencebulkybasegiveslesssubstitutedalkeneasthemajorproduct.酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2酯的热解（裂）其他消除反应*1消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH+六中心过渡态*2反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。反应机理氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为Cope消除反应。-O-N+-CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3Cope消除反应其他消除反应反应机理+R2N-OH六电子五元环状过渡态顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。HNR2O-+HO-NR2+150-200oC羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4脱羧反应A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时，脱羧反应极易进行。加热碱其他消除反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存环状过渡态机理机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHOORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧羧酸负离子机理Cl3CCOOHOCl3C-C-O--H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pKa=6.6)Chugaev消除反应1898由俄罗斯化学家Chugaev开发报道。反应机理：经典消除反应1：经典消除反