3食品抗氧化剂

第三章食品抗氧化剂食品抗氧化剂的作用机制常用油溶性食品抗氧化剂的性质及其应用常用水溶性食品抗氧化剂的性质及其应用天然食品抗氧化剂食品抗氧化剂使用注意事项教学目的：培养学生认识抗氧化剂的作用机理培养学生认识油溶性抗氧化剂并能正确使用学生对水溶性和天然抗氧化剂有初步的认识，并能正确使用。核心能力：认识各类抗氧化剂并能正确安全地使用食品抗氧化剂(foodantioxidants)食品抗氧化剂是防止或延缓食品氧化、提高食品稳定性和延长食品贮藏期的食品添加剂。氧化广义的氧化：自由基，freeradical：由氧化反应或活性氧产生的带电粒子。狭义的氧化：油脂的自动氧化。因为食用油脂贮存过程中极易受到光、热、酶、金属离子等作用而发生氧化，形成各种氧化物，从而导致油脂酸败变质。那么食物变质后，人食用了就会就会产生酸败油脂急性中毒的现象，其毒性作用主要有3个方面：对胃肠道的直接刺激作用；造成机体缺氧,而出现黏膜、皮肤紫绀；患者出现急性呼吸、循环功能衰竭现象。为什么要使用抗氧化剂？不使用抗氧化剂的后果呢因此，食物的保存非常重要，为了防止或延缓食物变质，通常可采取低温、避光、密封贮藏等措施，但事实上这些方法效果并不理想。最行之有效、经济方便的做法还是添加抗氧化剂。俗话说：“民以食为天”。抗氧化剂的特点理想的抗氧化剂必须无毒或毒性小，不影响食品的色香味，微量即有抗氧作用，性质稳定，对热安定，无挥发性，溶解度好，并容易制得。使用意义终止贮藏、加工过程中因自由基的导致的链锁反应，延缓食品被氧化的过程。食品抗氧化剂是不是有种似曾相识的感觉啊？含有抗氧化剂的食品特丁基对苯二酚第一节食品抗氧化剂的作用机制油脂的氧化是食品氧化变质的主要形式。氧化酸败。油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应，生成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭气味并是口味变坏的过程。自动氧化过程。当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括诱导、波及、终止。酶促氧化过程。如脂肪氧合酶一、食品的氧化变质（一）油脂的自动氧化过程当有光、热、金属离子等存在下，脂肪可产生非酶促氧化即自动氧化，遵循游离基反应机制。包括，引发、传递、分解、终止（以下式中的RH代表一个脂肪或脂肪酸分子）：油脂氧化三因素氧金属物质、酶自由基（烷氧基）终止全部的脂肪酸被氧化→醇、醛、酮、酸传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH；除氧；封闭诱导因子油脂酸败及脂肪自动氧化的过程（三阶段）（二）其他氧化变质形式食品的酶褐变：主要发生在水果、蔬菜等植物食物中，当组织损伤时，酚类物质在氧和氧化酶的作用下发生褐变。维生素的氧化损失：降低食品的品质。类胡萝卜素、花青素等色素的氧化褪色：导致颜色、品质下降。食品抗氧化剂应具备条件：（1）具有优良的抗氧化效果；（2）本身及分解产物都无毒无害；（3）稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响；（4）使用方便，价格便宜。一、食品抗氧化剂的作用机理食品抗氧化剂的作用比较复杂。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。氧化的三因素──诱导剂、氧、自由基由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，比较复杂，存在着多种可能性。归纳起来，主要有以下几种：（一）是通过抗氧化剂的还原作用，消耗食品内部和环境中的氧气，降低食品体系中的氧含量；（二）是提供H（氢原子）中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；（三）是破坏、抑制氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；（四）是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。抗氧化剂类型（对应机制）（1）抗氧化剂本身极易被氧化，从而降低介质中的含氧量，抑制食品成分的氧化。如抗坏血酸及其衍生物、异抗坏血酸及其钠盐等（2）将能催化和引起氧化反应的物质实行封闭。（3）抗氧化剂能减弱氧化酶的活性，抑制氧化酶的催化氧化作用，如亚硫酸及其盐类。（4）抗氧化剂本身可释放出氢离子，破坏或终止油脂在氧化过程中所产生的过氧化物，使之不能继续被分解成醛或酮类等低分子物质，如各类酚类抗氧化剂1．自由基吸收剂脂类化合物的氧化反应是自由基历程的反应，因而消除自由基即可阻断氧化反应。作用模式如下（以AOH代表抗氧化剂）：AOH+R·→RH+AO·AOH+ROO·→ROOH+AO·抗氧化剂的自由基AO·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。油脂类抗氧化剂主要有：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚（维生素E）等。传递反应被阻：R.被还原、ROO.有其它的H供体而不能去激活新的RH。为什么酚类是很好的抗氧化剂？抗氧化剂本身产生的自由基(AO·)似乎会继续进行反应。但是通常认为，抗氧化剂产生的醌式自由基(AO·)，可通过分子内部的电子共振而重新排列，呈现出比较稳定的新构型，这种醌式自由基不再具备夺取油脂分子中氢原子所需要的能量，故属稳定产物。18►但是，此类抗氧化剂不能永久起抗氧化作用，不能使已酸败油脂复原，必须在油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效2．氧清除剂作为除氧剂的化合物主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸（Na）等；此外，还有铁、Fe2O3粉等外置型抗氧化剂（属助剂）。延缓植物油酸败，0.01％的抗坏血酸棕榈酸酯比BHA、BHT更有效。当抗坏血酸起氧清除剂作用时，本身被氧化成脱氢抗坏血酸，从而消耗了氧。抗坏血酸，可清除罐头和瓶装食品中顶部空间空气中的氧；在含油食品中，抗坏血酸棕榈酸酯抗氧化活性更强一些。3．金属离子螯合剂──抗氧化增效剂之一食用油脂通常含有微量的金属离子，从而促进油脂氧化。枸橼酸、EDTA、植酸和磷酸衍生物等，可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。加入增效剂，含油食品货架期延长很长时间。什么是增效剂？使用二种或二种以上抗氧化剂的混合物比单独一种所产生的抗氧化效果更大的协同效应称为增效作用增效作用分为：①由混合的自由基受体所产生的增效作用，②金属螯合剂和自由基受体的联合作用。通常情况下，增效作用是指能起到一种以上的作用。例如抗坏血酸既可以作为电子的给体，同时又是金属螯合剂、氧的清除剂，而且在体系中有利于形成具有抗氧化活性的褐变产物。酚类抗氧化剂使用时常常配合使用增效剂(SH)，如柠檬酸、磷酸等，本身并没有抗氧化作用，但是可以增强抗氧化剂的作用。增效剂能与金属离子络合，钝化催化氧化作用，同时产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生。SH+AO·S·+AOH21影响抗氧化效果的因素抗氧化剂的抗氧化效果与多种因素有关，包括活化能、速率常数、氧化-还原电位、抗氧化剂损失或破坏的程度和溶解性质等。选择合适的抗氧化剂是一个很重要问题，因为各种抗氧化剂的分子结构不同，在各种油脂或含油脂食品中以及在不同的加工、操作条件下，抗氧化效果有明显的差别。除强调抗氧化剂或其混合物的抗氧化效果外，一般情况下还需要考虑在食品中是否容易分散、抗氧化剂的持续特性（carry-throughcharacteristics）、对pH的敏感性、是否变色或产生异味、有效性和价格等因素。22抗氧化剂的分类按来源分：天然抗氧化剂、人工合成抗氧化剂按溶解性分：油溶性抗氧化剂、水溶性抗氧化剂、兼性抗氧化剂按作用方式分：自由基清除剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂、单线态氧淬灭剂油溶性抗氧化剂：BHA、BHT、PG、TBHQ、AP水溶性抗氧化剂：L-抗坏血酸及钠、异抗坏血酸及钠、EDTA-2Na天然抗氧化剂：生育酚、植酸、茶多酚、甘草抗氧化物、迷迭香提取物、栎精、愈疮树脂、竹叶黄酮、米糠素GB2760-2014中：丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸及其钠盐、茶多酚及其棕榈酸酯、植酸及其钠盐、特丁基对苯二酚（TBHQ）、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、抗坏血酸及其钙和钠盐、迷香提取物、二氧化硫及其含硫化合物、甘草抗氧化物、4-己基间苯二酚、磷酸、羟基硬脂精、乳酸钙、乳酸钠、山梨酸及其钾盐、EDTA-2Na、EDTA-2NaCa、竹叶抗氧化物、生育酚（维生素E）。我国的抗氧化剂美国24种；德国12种，英国及日本各11种，加拿大及法国8种。第二节常用油溶性食品抗氧化剂一、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）二、二丁基羟基甲苯（ButylHydroxyToluene）三、没食子酸丙酯（PropylGallate）四、特丁基对苯二酚（Tert－Butylhydroquinone）五、抗坏血酸棕榈酸酯注：脂溶性的抗氧化剂，其用量以油脂为基数计算。一、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）［概述］特丁基－4－羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。分子式C11H16O2，相对分子质量180.25，［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。3－BHA和2－BHA的混合物，一般3－BHA的含量为90％以上，以块状或薄片状出售。熔点57℃～65℃，随混合体不同而不同，不溶于水，在几种溶剂和油脂中的溶解度（25℃）为：丙二醇50％；丙酮60％；乙醇25％；花生油40％；棉籽油42％；猪脂30％。对热相当稳定，在弱碱性的条件下不容易破坏，这可能是它在焙烤食品中有效的原因之一。［毒性］LD502.2～5g/kg（bw）大鼠，（经口）。ADI0～0.5mg/kg（bw）（FAO/WHO，2001）［使用］1．使用范围（1）在油脂中的应用BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。BHA对植物油的作用比动物油小。BHA的应有优势：不与金属离子作用而着色溶于丙二醇，成为乳化态，使用方便可与其他抗氧化剂或增效剂复配，协同增效抗菌：0.015%可抑制金黄色葡萄球菌，0.028%可抑制寄生曲霉孢子，阻碍黄曲霉毒素。2．使用注意事项在油脂和含油脂的食品中使用时，可采用直接加入法，即将油脂加热到60~70℃加入BHA，充分搅拌。用于鱼肉制品时，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法是将BHA预先配成1%乳化液，按比例加入到浸渍液中。实验证明，0.01%~0.02%效果最好。商品BHA中含3-BHA较多，其抗氧化作用随其浓度的增高而增强，但浓度提高到0.02％以后，抗氧化作用不再增强。BHA在食品中的应用（1）在油脂中的应用BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强：单独使用BHA可将猪油的氧化稳定性从4h提高到16h。与增效剂枸橼酸一起使用，可提高到36h。如果在BHA与PG或BHT的混合物中再加一种螯合剂如枸橼酸，则将更有效。BHA对植物油的作用比动物油小。（2）在肉制品、乳制品中的应用对于肉制品，0.01％的BHA可稳定生牛肉的色泽和抑制脂类物质的氧化，并能防止各种干香肠的退色和变质。用于奶制品，0.01％的BHA可延长奶粉和奶酪的保质期。（3）在香辛料、坚果中的应用能稳定辣椒粉的颜色，防止核桃、花生等氧化。加入焙烤用油和盐中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。（4）在糖果、焙烤、面食制品中的应用BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品中，从而对食品起到抗氧化作用。广泛应用于低脂食品，如谷物食品特别是早餐谷物、面包、速煮饼等。用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，可有效防止氧化。（5）在食品包装材料中的应用BHA具有一定的熏蒸性，可应用于在食品包装材料中。涂抹在包装材料内面，或在包装袋内充入抗氧化剂的蒸气，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸上。用量为0.02％～0.1％。二、二丁基