执业药师第四章各种沉淀反应

考察常用溶剂极性顺序：水甲醇乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿苯四氯化碳石油醚一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液。莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱和樟柳碱酸水解的易难顺序为：N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。花色素二氢黄酮（醇）/异黄酮黄酮（醇）/查耳酮黄酮类化合物酸性由强至弱的顺序7，4′-二羟基7或4′-羟基一般酚羟基5-羟基极性大小顺序：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱极性大小顺序：羧基＞羟基＞氨基＞酰基＞醛基＞酮基＞酯基碱性由强至弱：季氨碱＞脂肪胺＞芳香胺＞酰胺生物碱沉淀反应在酸水或稀醇中进行：碘化铋钾（橘红色沉淀）碘化汞钾（类白色沉淀）碘-碘化钾（棕色沉淀）硅钨酸（灰白色或淡黄色沉淀）饱和苦味酸（中性条件下，黄色沉淀）雷氏铵盐与季铵碱生成红色沉淀莨菪烷类生物碱的鉴别反应具生物碱通性，与多种生物碱沉淀试剂反应。（1）氯化汞沉淀反应氯化汞加热莨菪碱（阿托品）—红色沉淀莨菪碱在氯化汞的乙醇溶液中发生反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色东莨菪碱—白色沉淀（2）Vitali反应发烟硝酸和苛性碱醇液。莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阳性樟柳碱：阴性（不具备莨菪酸）（3）过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应（DDL）樟柳碱：阳性（含羟基莨菪酸）莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阴性糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸现象：液面间产生紫色环醌类显色反应1.菲格尔反应（Feigl反应）范围：醌类衍生物试剂：碱、醛类、邻二硝基苯现象：紫色2.无色亚甲蓝反应苯醌与萘醌专用显色剂，显蓝色斑点。3.Borntrger反应羟基蒽醌类化合物遇碱液显红-紫色的反应相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，需经氧化成蒽醌后方变为红色4.Kesting-Craven反应活性次甲基试剂反应。反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。现象：蓝绿色或蓝紫色。应用：区分蒽醌和苯醌、萘醌。5.金属离子反应蒽醌类化合物具有α-羟基或邻二酚羟基能和Pb2+、Mg2+生成稳定的橙红色、紫红色或紫色络合物。不同酚羟基，显色不一。香豆素显色反应（1）异羟肟酸铁反应内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络合成红色。（2）三氯化铁反应酚羟基反应生成蓝绿色。（3）Gibb’s反应及Emerson反应要求有游离得酚羟基，且酚羟基对位无取代黄酮类显色反应1.还原反应（1）HCL-Mg盐酸-镁粉反应，是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应现象：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红—紫红说明：查耳酮、橙酮、儿茶素、大多异黄酮不显色花青素、部分橙酮、查耳酮单加盐酸也变色（2）四氢硼钠反应方法：生成紫色或紫红色应用：二氢黄酮类专属反应2.与金属盐类试剂的络合反应分子中具有3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物（1）三氯化铝显色应用：定性及定量分析现象：鲜黄色荧光（2）铅盐显色中性乙酸铅只沉淀邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基的黄酮；碱式乙酸铅可沉淀一般的酚类化合物。（3）锆盐-枸橼酸反应应用：区分3-OH或5-OH黄酮现象：鲜黄色（3-OH）；黄色显著褪去（5-OH）原因：3-羟基络合物稳定性强于5-羟基（4）乙酸镁显色应用：区别二氢黄酮（醇）类化合物现象：二氢黄酮（醇），天蓝色荧光黄酮、黄酮醇、异黄酮，显黄-橙黄-褐色（5）氨性氯化锶应用：检识具有邻二酚羟基的黄酮现象：产生绿-棕色-黑色沉淀（6）三氯化铁黄酮因分子含酚羟基，故产生阳性反应。3.硼酸显色应用：具有5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮结构，与硼酸反应显亮黄色的是5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮4.与碱的反应二氢黄酮：碱液中开环，转变为相应的异构体—查耳酮类化合物，显橙色至黄色。二氢黄酮本身无色，但在碱性溶液中显橙色至黄色皂苷显色反应1.Liebermann反应2.醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard）三萜皂苷——红或紫色甾体皂苷——蓝绿色3.三氯乙酸反应三萜皂苷加热到100℃显色；甾体皂苷加热到60℃显色。4.三氯甲烷-浓硫酸反应5.五氯化锑反应6.香草醛-硫酸/高氯酸反应强心苷显色反应1）作用于甾体母核①Liebermann-Burchard反应②Salkowaki反应③Tschugaev反应④三氯化锑或五氯化锑⑤三氯醋酸-氯胺T反应（2）作用于五元不饱和内酯环的反应甲型强心苷产生C-22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷不显色。①Legal反应：亚硝酰铁氰化钠反应。②Raymond反应：间二硝基苯反应。③Kedde反应：3，5-二硝基苯甲酸反应。④Baljet反应：碱性苦味酸反应。（3）作用于α-去氧糖①K-K反应②呫吨氢醇只要有2-去氧糖即可，可用于定量分析。③对-二甲氨基苯甲醛反应④过碘酸钠-对硝基苯胺反应胆汁酸的鉴别1.Pettenkofer反应蔗糖-浓硫酸反应，所有的胆汁酸均为阳性。2.GregoryPascoe反应硫酸-糠醛反应，用于胆酸的含量测定。3.Hammarsten反应铬酸，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。麻黄碱和伪麻黄碱：（1）二硫化碳-硫酸铜反应（2）铜络盐反应小檗碱：1.在碱性条件下与丙酮加成，生成黄色结晶型加成物；2.酸水液加漂白粉（或通入氯气），溶液即变樱红色橙皮苷与三氯化铁等金属盐显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉呈紫红色。杜鹃素盐酸-镁粉反应粉红色，加热变为玫瑰红，与三氯化铁呈草绿色。溶解性1.生物碱（1）亲脂性生物碱尤其易溶于三氯甲烷中。（2）亲水性生物碱：季铵碱（小檗碱）N-氧化物结构的生物碱（氧化苦参碱）少数小分子生物碱（麻黄碱、烟碱）酰胺类生物碱（秋水仙碱、咖啡碱）（3）具有特殊官能团的生物碱①两性生物碱含酚羟基（吗啡）或羧基生物碱（槟榔次碱）前者溶于NaOH，后者溶于NaHCO3②内酯型（喜树碱）或内酰胺（苦参碱）生物碱：溶解性类似亲脂性生物碱，但强碱溶液中，内酯或内酰胺开环形成羧酸盐，酸化后环合析出。2.生物碱盐一般易溶于水：注意：某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐。苦参碱：苦参碱可溶于水和氯仿、乙醚等亲脂性溶剂，氧化苦参碱具配位键，亲水性更强，易溶于水，难溶于乙醚，可利用二者溶解性差异将其分离。麻黄碱：游离麻黄生物碱可溶于水，伪麻黄碱在水中溶解度较麻黄碱小；二者也可溶于三氯甲烷。草酸麻黄碱难溶于水，草酸伪麻黄碱易溶于水。盐酸麻黄碱不容于三氯甲烷，而盐酸伪麻黄碱可溶于三氯甲烷3.鉴别反应麻黄碱和伪麻黄碱不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应二硫化碳-硫酸铜反应小檗碱：小檗碱可溶于水，易溶于热水和热乙醇，冷乙醇溶解度小，难溶于氯仿、丙酮。硫酸盐和磷酸盐的水溶度较大，盐酸盐的水溶度较小。香豆素：游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚；香豆素苷能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。游离黄酮类易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂及稀碱水中，不溶或难溶于水中黄酮引入羟基，水溶性增加。羟基被甲基化后，脂溶性增加。一般黄酮类化合物不溶于石油醚，而川陈皮素（5，6，7，8，3′，4′-六甲氧基黄酮）溶于石油醚。。皂苷：极性较大，可溶于水，甲乙醇，难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂，在含水正丁醇中溶解度大，因此正丁醇常作为皂苷的提取溶剂。皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中溶解。强心苷溶解性苷元亲脂性较强；苷可溶于水、甲醇等极性有机溶剂。强心苷的溶解性与分子中糖的种类、数目、苷元上羟基的数目、位置等有关