第一章-纳米材料的基本效应及其物理化学性质

第一章纳米材料的基本效应及其物理化学性质小尺寸效应表面效应量子尺寸效应库仑阻塞与量子隧穿效应介电限域效应四大基本效应小尺寸效应小尺寸效应：特殊的光学性质AuAgPtCu特殊的应用价值？黄色白色白色紫红所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，金属超微颗粒对光的反射率通常低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等呈现新的物理性质的变化小尺寸效应特殊的热学性质金属单质熔点随尺寸的变化常规10nm2nmAu1064℃1037℃327℃常规5~10nmAg670℃570℃固态物质为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时变化尤为显著，这主要是由于有大量原子处于能量相对较高的界面中，颗粒融化时所需增加的内能比块体材料熔化时所需增加的内能要小很多，从而使纳米固体的熔点降低。小尺寸效应特殊的应用价值？超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料；采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。实例1：日本川崎制铁公司采用0.1～1μm的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。实例2：在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。小尺寸效应特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。实例1：德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温显示良好的韧性，在180度经受弯曲并不产生裂纹。实例2：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为由纳米磷酸钙构成的牙釉具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金刚石。小尺寸效应特殊的磁学性质美国科学家对东海岸佛罗里达的海龟进行长期研究：海龟通常在佛罗里达的海边上产卵，幼小的海龟为了寻找食物通常要到大西洋的另一侧靠近英国的小岛附近的海域生活，那么大海龟靠什么导航呢？人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。小尺寸效应小尺寸的超微颗粒磁性与块体材料有着显著不同纳米微粒呈现超顺磁的临界尺寸例如大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而粒径20nm（大于单磁畴临界尺寸）的铁颗粒的矫顽力增加了1000倍，已用做高密度存储的磁记录粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等；但如果进一步减少粒径、小到6nm的铁颗粒，其矫顽力反而降为零，呈现出超顺磁性，据此可用来制备磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等领域。α-FeFe3O4α-Fe2O35nm16nm20nm表面效应表面效应：粒径大小（nm）粒子中的原子数表面原子比例（%）2025000010103500020540004022508013090由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。表面效应方法1：颗粒间团聚。这样可以减小总的表面积、使能量降低。但同时也降低了其在催化等方面的活性。原子位置稳定连接实际连接顶角63边上64面上65内部66方法2：表面吸附。如无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应；由于纳米颗粒易迅速氧化而燃烧、甚至爆炸。可通过采用表面包覆改性，或使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层。表面效应TiO2的光催化降解苯酚图为不同晶粒尺寸TiO2的光催化降解苯酚的剩余百分率的关系。随粒径减小，光催化活性增高。光催化降解苯酚活性的陡峭变化发生在粒径小于30nm的范围。晶粒尺寸从30nm减小到10nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。量子尺寸效应量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。纳米材料中电子能级分布和块体材料中电子能级分布存在显著的不同。在大块晶体中，电子能级准连续分布，形成一个个的晶体能带。金属晶体中电子未填满整个导带，在热扰动下，金属晶体中电子可以在导带各能级中较自由地运动，因而金属晶体表现为良好的导电及导热性。在纳米材料中，由于至少存在一个维度为纳米尺寸，在这一维度中，电子相当于被限制在一个无限深的势阱中，电子能级由准连续分布能级转变为分立的束缚态能级。量子尺寸效应能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于宏观物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。公式中：EF为费米势能，N为粒子中的总电子数。久保（Kubo）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距δ为：N3E4F量子尺寸效应宏观状态下的金属Ag是导电率最高的导体，但粒径d20nm的Ag微粒在1K的低温下却变成了绝缘体。由于其电子能级δ变大，低温下的热扰动不足以使电子克服能隙的阻隔而移动，电阻率增大，从而使金属良导体变为绝缘体。对半导体而言，在尺寸小于100nm的纳米尺度范围内，半导体纳米微粒随着其粒径的减小也会呈现量子化效应，显现出与常规块体不同的光学和电学性质。实例：当硅纳米晶粒的直径低于5nm时，可在室温下光致发光；当硅晶粒的直径超过3nm时发红光，直径为2~3nm时发绿光，直径在2nm以下时发蓝光，因此只要控制纳米晶粒的大小，则在硅衬底上通过电致发光获得发红、绿、蓝色的LED（发光二极管）。库仑阻塞效应当一个物理体系的尺寸达到纳米量级时，电容也会小到一定程度，以至于该体系的充电和放电过程是不连续（即量子化）的，电子不能连续地集体传输，而只能一个一个单电子地传输，通常把这种在纳米体系中电子的单个输运的特性称为库仑阻塞效应。充入一个电子所需的能量称为库仑堵塞能，即前一个电子对后一个电子的库仑排斥能：CeE2Ce为一个电子的电荷，C为小体系的电容。此能量在室温时与热能相比非常小，而当导体尺度极小时，C变得很小，能量EC就会变得很大；尤其在低温时，热能也很小，库仑阻塞能ECkBT（热扰动能），就可以观察到单电子输运行为使充放电过程不连续，就可开发作为单电子开关、单电子数字存储器等器件应用。量子隧穿效应根据量子力学的基本理论，当微观粒子被高度和厚度均为有限的势垒所限域时，即使该微观粒子所具有的能量低于势垒高度，微观粒子仍有一定的概率出现在势垒限域区之外。就像是微观粒子在势垒壁上打了个洞而跑出，这种现象就称为微观粒子的隧穿效应。量子力学的观点来看，电子具有波动性，其运动用波函数描述，而波函数遵循薛定谔方程，从薛定谔方程的解就可以知道电子在各个区域出现的概率密度，从而能进一步得出电子穿过势垒的概率。量子隧穿效应在电学里，导电是电子在导体内运动的表现，如果在两块金属（或半导体、超导体）之间夹一层厚度约为0.1nm的极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。那么电子从一个颗粒运动到另一个颗粒就会像穿越隧道一样；若电子的隧道穿越是一个一个地发生，则会在电压-电流关系图上表现出台阶曲线，这就是量子隧穿效应。Iv--R库仑岛利用库仑阻塞效应可以实现单电子隧穿过程。（负号流进，正好流出）a.│Q│e/2b.Qe/2;Q-e/2）（Q2eCeE量子隧穿效应应用实例：扫描隧道显微镜利用电子隧穿效应，如果两电极相距很近，并在其间加上微小电压，则探针所在的位置便有隧穿电流产生。利用探针与样品表面的间距和隧穿电流有十分灵敏的关系，当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形貌导致探针和样品表面的间距变化，隧穿电流值也随之改变。籍探针在样品表面上来回扫描，并记录在每个位置点上的隧穿电流值，便可得知样品表面原子排列情况。量子隧穿效应量子尺寸效应、量子隧道效应对微电子学科和电子器件带来的变革：单电子晶体管：用一个或者少量电子就能记录信号的晶体管。目前一般的存储器每个存储元包含了20万个电子，而单电子晶体管每个存储元只包含了一个或少量电子，因此它将大大降低功耗，提高集成电路的集成度。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25µm。介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。例如，在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均观察到了红外振动吸收。纳米材料的物理化学性质扩散、晶化及烧结特性由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。这种高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以轻易地在较低的温度对材料进行有效的掺杂，并可以在较低温度使原来不混溶的金属形成新的合金相。实例1：Cu纳米晶的扩散率是普通材料的1014~1020倍，室温时普通Cu的晶格扩散率为4×10−40m2/s，而Cu纳米晶具有8nm的晶粒尺寸时，其扩散率为2.6×10−20m2/s。实例2：Ag-Cu室温下几乎不互溶，用球磨法混合400h后，固溶体晶粒小于10nm，有合金形成。此外纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低很多。纳米材料的物理化学性质光学特性：主要表现在以下几个方面：（1）宽频带强吸收；（2）蓝移现象；（3）发光现象。宽频带强吸收：金属对可见光范围各种波长的反射和吸收能力不同，因此具有不同颜色。当金属微粒尺寸减小到纳米量级时，他们几乎都呈黑色，这表明它们对可见光的反射率极低。Pt纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率小于10%。对于非金属，如纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬挂键增多。因此没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外吸收的频率存在一个较宽的分布。纳米材料的物理化学性质蓝移现象：与非纳米材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移现象”，即吸收带向短波方向偏移。例如，纳米碳化硅颗粒和普通碳化硅固体的红外吸收频率峰值分别是814cm−1和794cm−1。利用这种吸