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主观题28题原理综合题1.甲醇是重要的化工原料,又可作为燃料。工业上利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇,发生的主反应如下:①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)△H1;②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H=-58kJ/mol;③CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H=+41kJ/mol。回答下列问题:(1)已知反应①中相关的化学键键能数据如下表:化学键H—HC-OC≡OH-OC—HE/(kJ·mol-1)4363431076465x则x=___________。(2)合成气组成n(H2)/n(CO+CO2)=2.60时,体系中的CO平衡转化率(α)与温度和压强的关系如图甲所示。α(CO)值随温度升高而___________(填“增大”或“减小”),其原因是_____;图中的压强由大到小为___________,其判断理由是_____________。(3)若将1molCO2和2molH2充入容积为2L的恒容密闭容器中,在两种不同温度下发生反应②。测得CH3OH的物质的量随时间的变化如图所示。①曲线I、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为K1___________KⅡ(填“>”“=”或“<”)。②一定温度下,下列能判断该反应达到化学平衡状态的是___________(填序号)。a.容器中压强不变b.甲醇和水蒸气的体积比保持不变c.v正(H2)=3v逆(CH3OH)d.2个C=0断裂的同时有6个H-H断裂③若5min后反应达到平衡状态,H2的转化率为90%,则用CO2表示的平均反应速率为____,该温度下的平衡常数为___________;若容器容积不变,下列措施可增加甲醇产率的是___________。(填序号)。a.缩小反应容器的容积b.使用合适的催化剂c.充入Hed.按原比例再充入CO2和H21【答案】(1)413(2)减小反应①为放热反应,温度升高,平衡逆向移动①的正反应为气体总分子数减小的反应,温度一定时,增大压强,平衡正向移动,CO的平衡转化率增大,而反应③为气体总分子数不变的反应,产生CO的量不受压强的影响,因此增大压强时,CO的转化率提高(3)ac0.06mol/(L·min)450ad【解析】(1)根据盖斯定律:②-③=①可得①,故△H1=△H2-△H3=-58kJ·mol−1-(+41kJ·mol−1)=-99kJ·mol−1,由反应热=反应物总键能-生成物总键能可得-99kJ·mol−1=(1076kJ·mol−1+2436kJ·mol−1)-(3x+343+465)kJ·mol−1,解得x=413kJ·mol−1,故答案为:413;(2)由图可知,压强一定时,随温度的升高,CO的转化率减小,反应①正反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,平衡体系中CO的量增大,反应③为吸热反应,升高温度,平衡向正反应方向移动,又使平衡体系中CO的增大,总结果,随温度升高,CO的转化率减小;相同温度下,反应③前后气体分子数不变,压强改变不影响其平衡移动,反应①正反应为气体分子数减小的反应,增大压强,有利于平衡向正反应方向移动,CO的转化率增大,故增大压强有利于CO的转化率升高,故压强P3P2P1,故答案为:反应①为放热反应,温度升高,平衡逆向移动;P3P2P1;①的正反应为气体总分子数减小的反应,温度一定时,增大压强,平衡正向移动,CO的平衡转化率增大,而反应③为气体总分子数不变的反应,产生CO的量不受压强的影响,因此增大压强时,CO的转化率提高;(3)①根据题给图象分析可知,T2先达到平衡,则T2T1,由温度升高,平衡逆向移动,平衡常数减小,则K1KⅡ,故答案为:;②a.反应②为气体体积减小的反应,容器中压强不变说明该反应达到化学平衡状态,故正确;b.甲醇和水蒸气均为生成物,无论反应是否达到平衡,甲醇和水蒸气的体积比均保持不变,故错误;c.v正(H2)=3v逆(CH3OH)说明正反应速率等于逆反应速率,说明该反应达到化学平衡状态,故正确;d.2个C=0断裂代表正反应速率,6个H-H断裂也代表正反应速率,不能说明正反应速率等于逆反应速率,不能说明该反应达到化学平衡状态,故错误;故选ac,故答案为:ac;③若5min后反应达到平衡状态,H2的转化率为90%,由此建立如下三段式:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)起(mol/L)0.5100变(mol/L)0.30.90.30.3平(mol/L)0.20.10.30.3则用CO2表示的平均反应速率为0.3mol/L/5min=0.06mol·(L·min)−1,反应的化学平衡常数K=c(CH3OH)c(H2O)/c(CO2)c3(H2)=0.3mol/L0.3mol/L/(0.2mol/L)(0.1mol/L)3=450;缩小反应容器的容积,增大压强,平衡右移,甲醇产率增大;使用合适的催化剂,平衡不移动,甲醇产率不变;恒容充入He,各物质浓度不变,平衡不移动,甲醇产率不变;按原比例再充入CO2和H2,相当于增大压强增大压强,平衡右移,甲醇产率增大,故选ad,故答案为:0.06mol·(L·min)−1;450;ad。2.(14分)CO2是一种常用的化工原料。Ⅰ.以CO2与NH3为原料可以合成尿素[CO(NH2)2]。合成尿素的反应为2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g)。(1)在不同温度及不同y值下合成尿素,达到平衡时,氨气转化率的变化情况如图所示。该反应的ΔH________(填“”、“”或“=”,下同)0,若y表示压强,则y1________y2,若y表示反应开始时的水碳比[n(H2O)n(CO2)],则y1________y2。(2)T℃时,若向容积为2L的恒容密闭容器中加入3molNH3和1molCO2,达到平衡时,容器内压强为开始时的34。若保持条件不变,再向该容器中加入0.5molCO2和1molH2O,NH3的转化率将________(填“增大”、“减小”或“不变”)。Ⅱ.CO2与H2反应可用于生产甲醇。(3)已知氢气与甲醇的燃烧热分别为285.8kJ·mol−1、726.5kJ·mol−1,则CO2与H2反应产生液态甲醇与液态水的热化学方程式为_____________________________________。(4)如图是某甲醇燃料电池工作的示意图。质子交换膜(只有质子能够通过)左右两侧的溶液均为1L2mol·L−1H2SO4溶液。电极a上发生的电极反应为________________________________________,当电池中有1mole−发生转移时左右两侧溶液的质量之差为________g(假设反应物耗尽,忽略气体的溶解)。2【答案】(1)(2)减小(3)CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(l)+H2O(l)ΔH=-130.9kJ·mol−1(4)CH3OH-6e−+H2O===CO2↑+6H+12【解析】(1)根据题图知,y一定时,降低温度,NH3的转化率增大,平衡正向移动,根据平衡移动原理,降温时平衡向放热反应方向移动,故正反应为放热反应,ΔH0。若y表示压强,y2→y1,NH3的转化率增大,平衡正向移动,根据平衡移动原理,加压时平衡正向移动,故y1y2。根据平衡移动原理,减小水碳比[n(H2O)n(CO2)],平衡正向移动,NH3的转化率增大,若y表示水碳比,则y1y2。(2)根据2NH3(g)+CO2(g)CO(NH2)2(s)+H2O(g),设平衡时c(H2O)=xmol·L−1,则平衡时c(NH3)=(1.5-2x)mol·L−1、c(CO2)=(0.5-x)mol·L−1,则(1.5-2x+0.5-x+x)÷(1.5+0.5)=34,解得x=0.25,平衡常数K=0.2512×0.25=1。若保持条件不变,再向该容器中加入0.5molCO2和1molH2O,此时浓度商Qc=0.25+0.512×(0.25+0.25)=1.5K,反应向逆反应方向进行,故NH3的转化率将减小。(3)由氢气与甲醇的燃烧热可得:①H2(g)+12O2(g)===H2O(l)ΔH=-285.8kJ·mol−1、②CH3OH(l)+32O2(g)===CO2(g)+2H2O(l)ΔH=-726.5kJ·mol−1,根据盖斯定律,由①×3-②,可得:CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(l)+H2O(l)ΔH=(-285.8kJ·mol−1)×3-(-726.5kJ·mol−1)=-130.9kJ·mol−1。(4)根据题图知,左侧通入甲醇,则电极a为负极,负极上甲醇发生氧化反应转化为CO2,电极反应式为CH3OH-6e−+H2O===CO2↑+6H+,根据电极a的电极反应,有1mole−发生转移时,左侧溶液减少44-326g=2g,且有1molH+通过质子交换膜进入右侧溶液,左侧溶液质量共减少3g。电极b为正极,正极上O2发生还原反应转化为H2O,电极反应式为O2+4H++4e−===2H2O,根据电极b的电极反应,有1mole−发生转移时,右侧溶液增加的质量为32g4mol×1mol=8g,因有1molH+转移到右侧溶液,故右侧溶液质量共增加9g,左右两侧溶液的质量之差为12g。3.(14分)乙酸是生物油的主要成分之一,乙酸制氢具有重要意义:热裂解反应CH3COOH(g)→CO(g)+H2(g)△H=+2l3.7KJ·mol-1脱酸基反应CH3COOH(g)→CH4(g)+CO2(g)△H=-33.5KJ·mol-1(1)请写出CO与H2甲烷化的热化学方程式_________________________________。(2)在密闭容器中,利用乙酸制氢,选择的压强为___________(填“较大”或“常压”)。其中温度与气体产率的关系如图:①约650℃之前,脱酸基反应活化能低速率快,故氢气产率低于甲烷;650℃之后氢气产率高于甲烷,理由是随着温度升高后,热裂解反应速率加快,同时______________________。②保持其他条件不变,在乙酸气中掺杂一定量水,氢气产率显著提高而CO的产率下降,请用化学方程式表示:_________________________________。(3)若利用合适的催化剂控制其他的副反应,温度为TK时达到平衡,总压强为PkPa,热裂解反应消耗乙酸20%,脱酸基反应消耗乙酸60%,乙酸体积分数为___________(计算结果保留l位小数);脱酸基反应的平衡常数Kp为___________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。3【答案】(1)2CO(g)+2H2(g)→CH4(g)+CO2(g)∆H=−247.2KJ·mol−1(2)常压热裂解反应正向移动,而脱酸基反应逆向移动,故氢气产率高于甲烷CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(3)9.1%0.8P【解析】(1)由盖斯定律计算:①热裂解反应CH3COOH(g)→CO(g)+H2(g)△H=+2l3.7KJ·mol−1,②脱酸基反应CH3COOH(g)→CH4(g)+CO2(g)△H=-33.5KJ·mol−1,②-①得:CO与H2甲烷化的热化学方程式2CO(g)+2H2(g)→CH4(g)+CO2(g)∆H=−247.2KJ·mol−1;(2)在密闭容器中,利用乙酸制氢,CH3COOH(g)→CO(g)+H2(g),反应为气体体积增大的反应,选择的压强为常压。①热裂解反应CH3COOH(g)→CO(g)+H2(g)是吸热反应,热裂解反应正向移动,脱酸基反应CH3COOH(g)→CH4(g)+CO2(g)是放热反应,而脱酸基反应逆向移动。650℃之后氢气产率高于甲烷,理由是随着温度升高后,热裂解反应速率加快,同时①热裂解反应正向移动,而脱酸基反应逆向移动,故氢气产率高于甲烷。②CO能与水蒸反应生成二氧化碳和氢气,在乙酸气中掺杂一定量水,
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