第4章-04-过渡金属氧(硫-)化物催化剂及其催化作用分析

第四章各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（Complexoxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。金属氧化物催化剂概述金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物催化剂概述金属催化剂的应用：金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。金属氧化物催化剂概述作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（InterstitialOxygen）。③吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属氧化物催化剂概述金属硫化物催化剂：与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。金属硫化物催化剂概述金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。半导体的能带结构催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。半导体的分类n-型半导体氧化物：属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态。p-型半导体氧化物：属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。半导体的分类n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级导带施主能级0.01eV满带电子空穴能级n-型半导体p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。受主能级0.01eV价带导带正电荷空穴能级p-型半导体n型半导体与p型半导体的生成条件n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。半导体费米能级EF与逸出功Φ的关系φφφ施主受主EFEF本征npEFn型半导体本征半导体p型半导体逸出功：EF能级在过渡金属和半导体中的区别对于过渡金属而言电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充水平。但对于的半导体情况的EF位置会发生变化。一般都处于禁带。反映地不是电子的一格允许能级但同样代表着半导体中电子表的平均能量，物力意义是一致的电子在该能级出现的几率为F(Ej)=1/2F导带禁带满带N型半导体掺杂掺杂的两种方式施主型掺杂提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+由于费米能级升高而使逸出功降低。导电率升高。受主型掺杂它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO中添加Li+会使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出功升高和导电率降低。p型半导体掺杂掺杂的两种方式施主型掺杂准自由空穴浓度的降低。这是导致EF能级的升高，使得逸出功变小和导电率下降。受主型掺杂（情况类似）如何判断参杂杂质类型掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。杂质对半导体导电性的影响温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗B）加入受主杂质，EF↘Φ↗导电率↘2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘B）加入受主型杂质EF↘Φ↗导电率↗杂质对半导体EF、Φ和导电率的影响半导体催化剂化学吸附1、化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半导体上吸附O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。半导体催化剂化学吸附吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EFφ导电率受电子气体（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+负离子吸附在高价金属上↘↗↘P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+负离子吸附在高价金属上↘↗↗施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↗P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正离子气体吸附在低价金属离子上↗↘↘半导体催化剂化学吸附半导体氧化物催化机理A+BCA-B-施主键受主键ee＋举例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。CO在NiO上催化氧化反应机理（1）Ni2++1/2O2→Ni3++O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→CO2（g）总式：CO+1/2O2→CO2过渡金属氧化物催化特点半导体对催化性能的影响N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。与电子构型的关系d0、d10金属离子吸附时，d0无电子反馈，d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。金属催化剂与氧化物催化剂催化特点部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要采用O2-晶格氧。金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。半导体催化剂的掺杂改性2CO+O2=2CO2为例CO氧化CO2用P型如NiO掺入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反应的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴数减少增加了反应的活化能。如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，CO起表面施主的作用CO把电子给了P型半导体,NiO空穴减少不利于接受CO电子,如果加入Li+会增加空穴数使导电率长高，用利于表面吸附这一控制步骤的进行。CO氧化用N型半导体ZnO加入Li+，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））表面氧种Oad-O2-,O-—O2-O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。形成了O2-、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。过渡金属氧化物中晶体场的影响金属氧化物上H2-D2交换反应的速度常数晶体配位场理论要点中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心离子的d轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能量不同的部分。对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构成的d轨道变成能量不同的两级轨道，即：eg组：dz2，dx2-y2；t2g组：dxy，dxz，dyz八面体场△为分离能对于不同的配位体场下d能级分裂成对能与分离能关系成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之为电