金属凝固理论-1-凝固热力学

1金属凝固及连铸—金属凝固理论《金属凝固及连铸》本科课程龙木军重庆大学材料科学与工程学院2014年9月2凝固水冰钢液钢坯液态到固态的过程，对性能、质量的影响至关重要！过程！过程！3凝固传热传热凝固4凝固传热τρλλλ∂∂=+∂∂+∂∂+∂∂TcqzTyTxT222222数学建模？在特定边界条件下求解方程。借助软件平台求解方程!!差分法、有限元法……5凝固传热商用软件平台：Ansys、Fluent、Abqus、Marc、ProCAST……6凝固传热自编程开发：VisualC++、VisualBasic、Matlab……800800800800800850850850850850850850900900900900900900950950950950950950100010001000100010001000100010501050105010501050110011001100050100150200250-150-100-500501001508008509009501000105011007①凝固热力学②凝固动力学③单相合金的凝固④多相合金的凝固⑤凝固过程中液态金属的流动⑥铸件凝固组织控制8凝固热力学《金属凝固与连铸》本科课程金属凝固理论部分—龙木军重庆大学材料科学与工程学院2014年9月9内容金属凝固过程中各种相变的热力学条件；平衡或非平衡条件下的固液两相或固液界面的溶质成分；溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率的影响等。凝固热力学的主要任务：10内容1.液态金属的结构与性质2.二元合金的稳定相平衡3.溶质平衡分配系数4.液-固相界面成分及界面溶质分配系数111.液态金属的结构与性质原子液体离子液体分子液体(如液态金属、液化惰性气体)（如极性与非极性分子液体）（如各种简单的及复杂的熔盐）121.液态金属的结构与性质具有流动性（最显著的性质），不能够像固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强;---类似于气体，不同于固体可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状---类似于气体，不同于固体具有自由表面---类似于固体，不同于气体液体可压缩性很低---类似于固体，不同于气体液体的表观特征结构性质131.液态金属的结构与性质液体与晶体、气体结构的区别晶体平移、对称性特征（长程有序）---原子以一定方式周期排列在三维空间的晶格结点上，同时原子以某种模式在平衡位置上作热振动完全无序---分子不停地作无规律运动长程无序---不具备平移、对称性；近程有序---相对于完全无序的气体，液体中存在着许多不停“游荡”着的局域有序的原子集团，液体结构表现出局域范围的有序性气体液体141.液态金属的结构与性质物理性质：密度、粘度、电导率、热导率和扩散系数等；物理化学性质：等压热容、等容热容、熔化和气化潜热、表面张力等；热力学性质：蒸汽压、膨胀和压缩系数及其它液体的性质151.液态金属的结构与性质液体的结构和性质与凝固成形的关系液体界面张力、潜热等性质形核及晶体生长的热力学熔体的结构信息探索凝固的微观机制液体的原子扩散系数、界面张力、传热系数、结晶潜热、粘度等性质成分偏析、固-液界面类型及晶体生长方式热力学因素影响外，反应物和生成物在金属熔体及渣相中的扩散速度铸造合金及焊接熔池的精炼（除有害杂质和气体的效果）161.液态金属的结构与性质−防止金属制品产生宏观缺陷−有效控制金属的凝固组织−把金属凝固过程的控制和工艺设计引向现代科学的道路−把外部工艺条件和凝固的微观过程结合起来，使金属制品的质量和性能推向更高的水平研究金属凝固理论的作用171.液态金属的结构与性质间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质变化判断原子结合状况；直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。液态金属结构的研究方法181.液态金属的结构与性质固体金属的加热膨胀与熔化1）晶体结构能量最低原理：晶体原子按能量最低原理排列。体积空穴数2）膨胀：温度原子能量原子间距冰？191.液态金属的结构与性质固体金属的加热膨胀与熔化3）熔化：金属熔化时体积突然膨胀3~5%–液体的原子间距接近于固体，熵变(及焓变)均不大，即熔点附近系统混乱度只是稍大于固体而远小于气体；–金属熔化潜热比气化潜热小得多(1/15~1/30)，熔化时其内部原子结合键只有部分被破坏。–液体金属内原子的局域分布仍具有一定的规律性。在熔点（或液相线）附近，液态金属（或合金）的原子集团内短程结构类似于固体，而与气体截然不同。201.液态金属的结构与性质固体金属的加热膨胀与熔化21能量起伏结构起伏浓度起伏1.液态金属的结构与性质实际液态金属的微观结构特点液态金属中处于热运动的原子能量有高有低，同一原子的能量也会随时间而不停变化，出现时高时低的现象指液态金属中大量不停“游动”着的原子团簇不断分化组合，由于“能量起伏”，一部分金属原子（离子）从某个团簇中分化出去，同时又会有另一些原子组合到该团簇中，这样此起彼伏，不断发生着的涨落过程，似乎团簇本身在“游动”一样，团簇的尺寸及内部原子数量都随时间和空间发生着改变的现象在多组元液态金属中，由于同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原子排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异，而且这种局域成分的不均匀性随原子热运动在不时发生着变化的现象221.液态金属的结构与性质液体的粘度油水231.液态金属的结构与性质液态金属的粘度粘度：又称粘度系数。液体流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的粘性。粘性的大小用粘度来表示。是用来表征与液体性质相关的阻力因子。牛顿数学关系式定义：5v4v3v2v1vzOxyδ...τxdvdyτη=xdydvητ=241.液态金属的结构与性质液态金属的粘度物理意义：表示作用于液体表面的外加切应力大小与垂直于该平面方向上的速度梯度的比例系数。是液体内摩擦阻力大小的表征。粘度的量纲及单位：量纲为M·L-1·T-1；常用单位Pa·S或mPa·S。工业上动力粘度单位用泊来表示，即1克/厘米·秒=1泊。钢液的粘度：~7×10-3Pa·S251.液态金属的结构与性质粘度常用表达式式中：KB——Bolzmann常数；U——无外力作用时原子之间的结合能（或原子扩散势垒）T——热力学温度τ0——原子在平衡位置的振动周期（对液态金属约为10-13秒）δ——液体各原子层之间的间距032expBBkTUkTητδ=261.液态金属的结构与性质液态金属粘度的影响因素(1)粘度η随原子间结合能U按指数关系增加：这可以理解为，液体的原子之间结合力越大，则内摩擦阻力越大，粘度也就越高。=TkUTkBBexp203τδη(2)粘度随原子间距δ增大而降低，与δ3成反比。271.液态金属的结构与性质液态金属粘度的影响因素(3)η与温度T的关系：受两方面（正比的线性关系和负的指数关系）共同制约，总的趋势随温度T增加而下降。=TkUTkBBexp203τδηａ）液态镍ｂ）液态钴虚线：计算值；实线：不同研究者实验结果温度原子间距η281.液态金属的结构与性质液态金属粘度的影响因素(合金)如果混合热Hm为负值，合金元素的增加会使合金液的粘度上升（Hm为负值表明异类原子间结合力大于同类原子，形成较强化合键，因此摩擦阻力及粘度随之提高)。M-H模型：η1——纯溶剂的粘度；η2——溶质的粘度；X1、X2分别为纯溶剂和溶质在溶液中的摩尔分数；R为气体常数；Hm为两组元的混合热。通常，表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性杂质的存在使粘度提高。()112212mHxxRTηηη=+−291.液态金属的结构与性质−适用于较大外力作用下的水力学流动，此时由于外力的作用，液体密度对流动的影响可以忽略−钢液和水的运动学粘度系数近乎一致，因此在铸件浇注系统的设计研究时，完全可以按水力学原理来模拟研究。运动学粘度ν：ρην/=粘度在凝固成形中的意义动力学粘度η：在外力作用非常小的情况下适用。如夹杂上浮过程和凝固过程中的补缩等均与动力粘度系数有关。30Re＞2300时：为紊流Re＜2300时：为层流圆形管道的流动阻力系数f:1.液态金属的结构与性质粘度在凝固成形中的意义流动阻力愈大，在管道中输送相同体积的液体所消耗的能量就愈大，或者说所需压力差也就愈大。雷诺数Re(圆形管道)：eDDRυυρνη==3232efRDηυρ==层()0.20.20.20.0920.092efRDηυρ==紊31对铸件轮廓清晰程度的影响：在薄壁铸件的铸造过程中，流动管道直径较小，雷诺数值小，流动性质属于层流。可通过适当提高过热度或者加入表面活性物质等来降低液体粘度，提高铸件轮廓清晰度。对热裂、缩孔、缩松、晶粒大小和偏析的影响：由于凝固收缩形成压力差而造成的自然对流均属于层流性质，此时粘度对流动的影响就会直接影响到铸件的质量。在铸件凝固过程中，由于金属液体积收缩易形成缩孔或缩松，此时依靠冒口中液体静压头进行补缩，补缩距离与合金液η的平方根成反比(η愈大，铸件内部缩孔或缩松倾向增大)。另外，η大时，将使凝固过程中对流困难而造成晶粒粗化；影响凝固界面前端的低熔点物质向后扩散而导致区域偏析。1.液态金属的结构与性质粘度对金属浇注成形的影响32影响精炼效果及夹杂或气孔的形成：各种精炼工艺，希望尽可能彻底脱去金属液中的非金属夹杂物（如各种氧化物及硫化物等）和气体。夹杂物和气泡的上浮速度与液体的粘度成反比，粘度η大时，夹杂或气泡上浮速度小。1.液态金属的结构与性质粘度对金属浇注成形的影响影响钢铁材料的脱硫、脱磷、扩散脱氧：在铸造合金熔炼及焊接过程中，冶金化学反应均是在金属液与熔渣的界面进行的。金属液和熔渣中的动力学粘度η低，有利于扩散去除金属中的杂质元素。对焊缝的合金过渡的影响：在焊缝金属的合金化方法中，通常采用含有合金元素的焊剂、药皮或药芯进行合金过渡。熔渣及金属液粘度降低对合金元素的过渡有利。331.液态金属的结构与性质液体的表面张力341.液态金属的结构与性质液态金属的表面张力表面张力：平行于表面切线且各方向大小相等的宏观张力。或者说促使液体表面收缩的力。表面张力使液面尽可能收缩成最小。单位：SI制单位为牛顿/米（N/m），常用单位是达因/厘米（dyn/cm）。1dyn/cm=1mN/m产生原因：由于物体在表面上的质点受力不均所造成。由于液体或固体的表面原子受内部的作用力较大，而朝着气体的方向受力较小，这种受力不均引起表面原子的势能比内部原子的势能高。因此，物体倾向于减小其表面积而产生表面张力。35表面自由能(表面能)：------产生新的单位面积表面时系统自由能的增量1.液态金属的结构与性质表面张力与表面能表面张力与表面能区别：表面能及表面张力从不同角度描述同一表面现象。虽然表面张力与表面自由能是不同的物理概念，但其大小完全相同，单位也可互换：在分析处理具体问题时，可根据需要选择理解表面自由能和表面张力。在用热力学方法处理表面时，可用表面自由能表示；在作表面相分子的受力分析时，可用表面张力表示36界面—两相之间的交界面表面—液体或固体与气体之间的交界面，严格说是指液体或固体与其蒸汽的界面。广义上液体或固体与气体之间的界面能和界面张力分别为其表面能和表面张力。1.液态金属的结构与性质表面与界面区别钢液的表面张力：~1.5N/m371.液态金属的结构与性质表面张力的影响因素(1)原子间的结合力物体内部原子间结合力u0↑→表面内能↑→表面自由能↑→表面张力↑。原子间结合力大的物质，其熔点和沸点高，固体和液体的表面能和表面张力也大。一般金属的表面张力较非金属和盐大。对晶体而言，表面自由能与晶面有关。若晶体表面为密排晶面（低指数晶面），由于密排表面原子配位数与晶体内部的差值较小，表面内能小，故其表面能也小。若晶体表面为高指数晶面，其表面内能大，表面能亦大。晶体为维持其最稳定状