四川大学近代化学基础第二章分子结构和晶体结构

于是新的理论又诞生了！●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2●NO等含奇数电子的分子结构●预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●O3中的O-O键长处于单键与双键之间●存在和2H2He物种键长/pm键能/kJ·mol-11062681082992H2He问题的提出QuestionQuestionQuestion问题的提出QuestionQuestionQuestion近年来发展很快的分子轨道理论，着眼于分子的整体性，把分子中电子归于整个分子，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。2.3共价键理论(Ⅱ):分子轨道理论(MO法)分子中每个电子都在整个分子骨架中运动，电子运动状态也可用波函数ψ来描述，这个ψ就称为分子轨道。2.3.1分子轨道理论的要点：分子轨道由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道数目之和。什么是分子轨道？分子轨道(molecularorbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:A+B→ABBb'Aa'ΨCΨCΨ－ⅡBAIΨCΨCΨba（本课程不要求）几个有关的基本概念Basicconcept几个有关的基本概念Basicconcept所谓线性组合就是原子轨道通过线性地加加减减重叠组合形成分子轨道，由于原子轨道中有正、负号之分，所以其组合也有两种情况：成键分子轨道：两核间密度增大，能量降低。反键分子轨道：两核间密度降低，能量升高。原子轨道的非键组合++++---另外，还有非键轨道，其能量与原子轨道能量相同。轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道分子轨道的能级与原来的原子轨道能级一般不等。成键分子轨道的能量小于原原子轨道的能量，如EσE1s反键分子轨道的能量大于原原子轨道的能量，如Eσ*E1sE=α∓ββαE=α∓βαβ如：Li：E1s=-1.59×10-17JE2s=-9.50×10-19J1.495×10-17J1成键三原则能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且能量越接近越好。1s~1s，2s~2s之间可形成有效的分子轨道，而1s与2s能量相差太大，则不能形成有效的分子轨道。H：E1s=-2.179×10-18JF：E2p=-2.98×10-18J0.801×10-18JE相近，H的1s和F的2p可形成有效分子轨道：HF最大重叠原则原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度越大，形成的化学键越牢固。●对称性匹配原则若某一图形，施行某种操作后，图形重合，符号不变，则称该图有某种对称性。所谓对称匹配是指：对称性相同的原子轨道重叠，方可形成有效分子轨道。即s-px，pz-dxz。各自对称性相同，故可分别形成有效分子轨道。对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为非键分子轨道。如px-pz。不能成键，称这种组合为非键组合，形成非键分子轨道。++-spx++-+-+++-+-成键分子轨道反键分子轨道(a)s-px轨道重叠形成σs-p分子轨道σσ*-++--++--+-+-+-+-+-pxpxpx-pxpx+px反键分子轨道成键分子轨道(b)px-px轨道重叠形成σp分子轨道σpσp*EE对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为非键分子轨道。如px-pz。不能成键，称这种组合为非键组合，形成非键分子轨道。++++---原子轨道的非键组合成键三原则：▲能量相近原理▲最大重叠原理▲对称性匹配决定成键的效率决定是否能成键2分子轨道的形成类型、形状和能量由于原子轨道对称性不同，所以重叠而形成的分子轨道类型也不一样，有对称性的原子轨道重叠形成σ分子轨道，而反对称性的原子轨道重叠形成π分子轨道。分子轨道都有对应的能量及形状，其能量和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的重叠情况。AO以“头碰头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σ分子轨道的类型H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu_AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg_AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面：δRe2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+3分子轨道的光谱符号原子轨道用光谱符号s，p，d，f表示，而分子轨道用对称符号σ，π，δ…表示。1σ轨道填入σ与σ*轨道上的电子叫σ电子，构成的键叫σ键；特点：沿键轴呈圆柱形对称。2π轨道填入π和π*轨道上的电子叫π电子，构成的键叫π键。特点：与键轴所在平面呈反对称。4分子轨道中，填充电子的原则在分子轨道中，填充电子的原则也遵从能量最低原理泡利不相容原理洪特规则1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入2个自旋相反的电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则2.3.2分子轨道能级及其应用分子轨道的能量从理论上推算是很复杂的，目前主要是借助于光谱实验来确定的。如果把分子内各轨道的能量按高到低顺序排列起来，就可以得到分子轨道能级图。对于一、二周期同核双原子分子，其分子轨道能级图有以下两种情况：12s和2p原子轨道能量相差较大的情况：适用于O2、F2（图2-25-a）（△E11.59eV）其能级由低到高的顺序排列为：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*22s和2p原子轨道能量相差较小的情况:适用于N2（图2-25-b）（△E﹤11.59eV）形成的分子轨道要发生相互作用，使σ2px能量升高，致使σ2pπ2py=π2pz其能级由低到高的顺序排列为：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz﹤σ2p﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4E/kJ•mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)p2σp2π能级颠倒现象O2、F2N2O2F2B2C2N22σu(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu(弱反键或非键)1σg(强成键)2πu2πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py第2周期元素双原子分子的电子组态形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和Ne2分子。B2C2N2KK（1σ2s）2（1σ*2s）2(1π2py)1(1π2pz)1特点：无σ键，只有π1+π1键，BO=1，顺磁性。KK（1σ2s）2（1σ*2s）2(1π2py)2(1π2pz)2特点：无σ键，只有π+π键，BO=2。反磁性。KK（1σ2s）2（1σ*2s）2(1π2py)2(1π2pz)2（2σ2p）2特点：σ+π+π，BO=3，反磁性。（1）B2（5×2=10电子）（2）C2：（6×2=12电子）（3）N2：（7×2=14电子）O2F2（4）O2：（8×2=16电子）KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2px）2(π2py）2(π2pz）2(π*2py）1(π*2pz）1σ+π3+π3，BO=2.O2是一个双自由基.由于每个π3只相当于半个键，故BO=2.尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。（5）F2：（9×2=18电子）KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2px）2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2BO=1.Li2Be2B2C2N2O2F2Ne222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1122yzpp2222zypp2222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp2*211ss2*211ss2*211ss2*211ss2*211ss2*211ss2*211ss2*211ss2s2s2p2p2p2p***Li2Be2B2C2N2O2F2第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图例1：用分子轨道说明H2+和H2分子的形成1s1sσ1sσ*1sH2+：(σ1s)1(σ*1s)0β是H2+的离解能H2+=H++HH2：(σ1s)2(σ*1s)0H2的离解能~2ββHe2：(σ1s)2(σ*1s)2例2：用分子轨道说明He2+分子的形成，而He2不能形成。He2+：(σ1s)2(σ*1s)1键级：分子轨道衡量键强弱的一个量，键级越大，键越强。键级=(外层成键电子数–外层反键电子数)/2H2+：键级=(1–0)/2=0.5不稳定H2：键级=(2–0)/2=1稳定He2+：键级=(2–1)/2=0.5不稳定例3：用分子轨道说明O2分子的结构。解：O2：分子轨道[KK]4(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1(σ2p*)键级=(8–4)/2=2稳定键型：一个σ2p键，两个三电子π键存在单电子，顺磁性。OOOO(π2py)2(π2py*)1(π2pz)2(π2py*)1两个三电子π键相当于一个共价单键（π键）分子轨道理论与价键理论的比较（1）成键原理不同。VBMO+（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则。（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当成功地预言某一特定的化学键能否形成。2.4原子晶体和混合型晶体1.原子晶体：原子间通过共价键形成的晶体。晶格结点上占据的是原子。如：C、Si、Ge。化合物：SiC、B4C、SiO2（半径小、性质相似）特点：●原子间通过共价键结合不存小分子，没有相对分子质量。●键强度大，化学性质稳定大分子熔、沸点高硬度大热胀系数小不导电如：金刚石。金刚石原子晶体结构2.混合型晶体：晶体内部晶格微粒间包含有两种以上的作用力时，称为混合型晶体。链状结构和层状结构物质。石墨：层状晶体导电原因：离域大π键。定义：多个原子上相互平行的p轨道连贯重叠在一起构成一个整体，而p电子在这个整体内运动所形成的键形成条件：●参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的p轨道作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：nm离域键（大键）离域键（大键）53433343OOOONOOCO价电子总数键类型分子或离子表示式19171816ClO2O3NO2CO22个OClO...离域键（大键）离域键（大键）O原子O3中的中心氧原子sp2杂化OOO43O3的分子结构O3的分子结构ozoneozoneO3的分子结构ozoneozone云母、墨