橡胶制品设计(硕士生橡胶工程讲义)

1第七章工业橡胶制品设计7.1橡胶制品设计27.1.1轮胎按照轮胎的使用条件，要求具有优越的耐磨性和抗湿滑性、低生热和低滚动阻力。所谓“绿色轮胎”就是实现了低滚动阻力、高抓着力及高耐磨性的最佳平衡。即胶料的耐磨性、回弹性、拉伸强度、撕裂强度、抗湿滑性、耐寒性和耐老化性能的最佳平衡。近年来，在胎面胶配方中生胶体系多采用NR、BR及SBR并用。3轮胎大致可分为实心轮胎、充气轮胎和备用轮胎等。其中有代表性的充气轮胎可分为斜交轮胎和子午线轮胎两类。斜交轮胎由制造胎体的帘布进行斜裁命名，从字面看胎体帘线排列方向以倾斜交叉。子午线轮胎的特征是胎体帘线不斜交而朝着半径方向排列，主要通过由钢丝组成的强度较高的带束层调节高度。轮胎的基本结构由将轮胎固定在轮辋上的胎圈部、设在侧壁上的胎侧部雕刻有花纹且与地面接触的胎面部、承受空气压的胎体部构成，而无内胎轮胎则由里面气密性好的IIR组成的气密层构成。4轮胎的生产工艺是利用混炼后的未硫化橡胶的流动性、可塑性、粘着性以及利用未硫化橡胶和覆盖未硫化橡胶的部件的粘着性贴合成型制成生胎，然后再由模具加热硫化制造。也就是说，轮胎是经过橡胶混炼、补强帘线的浸胶预处理以及贴胶、裁料、多层异种橡胶胎面挤出、胎圈成型、生胎成型等许多工序制成的。轮胎生产工艺流程图567尼龙纤维的热定型和轮胎的后充气尼龙纤维作为橡胶制品的骨架材料，具有高强度与轻盈的双重优点，但它却有一个缺点，即加工中受力(如压延)后在后续加工中会产生收缩。而热定型正是防止收缩的预防性措施。在轮胎工厂，如果产品的骨架层采用尼龙帘线的话，那么这种措施是不可或缺的。当尼龙帘线在压延挂胶前，需趁热进行预拉伸，否则冷却后就会出现收缩，使轮胎的尺寸不符合规定。这种防止收缩的做法被称为“热定型”。对于外缘尺寸要求很严的轮胎而言，仅仅靠热定型还是不够的。原因是轮胎在行驶中反复而频繁地经受碾压、弯曲，如果其外缘尺寸不能和轮辋匹配良好，势必会影响使用。补救之道是给予“后充气”(其作用相当于第二次热定型)。具体地说，也就是将刚出模的轮胎立即装上特定的轮辋，趁热将空气(其气压强应与硫化内压相等)充入，一直持续到冷却后再从轮辋上取下，起到补充定型的作用。如果尼龙轮胎不经后充气的话，不仅会出现轻微的收缩变形(因为压延热伸长时已经过一次热定型，解决了大部分的收缩)，而且还会导致“平点”(或称“扁点”，flatspotting)，即尼龙轮胎在冷启动条件下起步滚动时，其停车时的接地部位呈扁平状，所以车辆一开动，每接地一次，就震动一次。直到胎温逐步升高，震动才会随着平点处的复原而慢慢消失，从而影响平稳行驶，成为尼龙轮胎一大不足之处。另外，不进行后充气的话，由于尼龙骨架层收缩，使胎面被向内拉，导致花纹沟闭合，使抗割口性和抗屈挠性都呈下降趋势。由此可见，热定型和后充气是确保尼龙轮胎使用质量的重要保证措施。绿色轮胎和双相纳米填料胎面胶配方中，为获得优良的力学性能，通常配入50～60份(按生胶100份计)中超耐磨或高耐磨炭黑。此类硬质炭黑在汽车行驶时产生的内摩擦剧烈，导致高滞后、高生热，形成较大的滚动阻力。米其林（Michelin）的改进措施是：第一，用沉淀法白炭黑来取代部分中超耐磨炭黑，取代量为12～15份，相当于原炭黑量的20%～25%；第二，添加硅烷偶联剂Si69对白炭黑进行改性，这样使两种补强剂共混后分散均匀，结合良好，不但在性能上起到叠加效应，而且在提高性能的同时还降低轮胎的滚动阻力20%～30%。由于炭黑和白炭黑同属纳米级材料，所以此项新技术的产物被称为“双相纳米填料”。通过对使用双相纳米填料的胎面胶进行红外光谱分析，结果发现光谱图中除了有炭黑和白炭黑的吸收峰外，还出现双相叠加吸收峰，证明叠加效应的客观存在。滚动阻力滚动阻力是轮胎的重要性能之一，它影响到车辆的运能消耗，燃油耗量及轮胎的使用寿命，是涉及轮胎设计的重要参数。从字面上理解，滚动阻力是轮胎在滚动过程中阻碍其滚动的力。当然，这种阻力越小越好。影响轮胎滚动阻力的因素是多方面的，它包括轮胎自身的结构以及外部条件。与轮胎自身结构有关的因素包括：（1）胎体结构斜交轮胎的滚动阻力比子午线轮胎的大，因为斜交胎的帘布层交叉重叠，在屈挠时会产生较大的变形，接触地面会产生较大的滑移。而子午胎则由于内含带束层，周向刚性大，滑移小，因此阻力亦小。（2）扁平率轮胎断面高与宽之比称为扁平率，此比值越小，则断面越扁平，断面宽度加大，周向屈挠变形受到限制，导致滚动阻力减少。（3）花纹深度花纹越浅，则滚动阻力越小。与外部条件有关的因素包括：（1）车速车速提高，轮胎变形频率也随之增大，使材料的滞后损失提高，滚动阻力由此而增大。（2）载荷载荷量增加，导致轮胎屈挠程度增大。8（3）气压当负荷恒定时，气压提高，滚动阻力随之减小。（4）路面条件它对滚动阻力的影响很大，路面平滑度及坚硬性越高，则滚动阻力越小。例如，轿车胎在平坦的柏油路面上行驶，滚动阻力系数为0.014～0.015，而在雨后的软土路面上行驶时，则可高达0.15，也就是说，两者的滚动阻力相差10倍。综上所述，为了获得节油、节能等经济效益，除了客观的路况条件外，轮胎自量的结构参数应力求合理，这也是轮胎实行扁平化和子午化是其发展方向的一个重要原因。从橡胶轮胎到AVS产品_现代二氧化硅体系橡胶参考资料200838（5）1912年，炭黑的应用取代了惰性矿物填料，并展示了其不同寻常的补强性能。如果填料可以同时提高大形变下的模量及拉伸变形，则称之为补强填料。在弹性体和炭黑间就有很强的相互作用，而这种相互作用的来源和本质仍是今天一个重要的研究课题，因为它对混炼胶的力学性能很重要：模量和滞后。滞后现象是轮胎尤其是胎面用材料的一项重要性能，它决定着附着力和滚动阻力。这两种性能是相互矛盾的。实际上，附着力与能量耗散有关，而滚动阻力直接和轮胎滚动时能量的消耗有关。然而，如果用一个频率-温度图来研究对材料的要求，经过简单的分析就能发现，与粘附相关的滞后对应于高频材料的要求（一般在MHz级），而与滚动阻力相关的对应于低频要求（一般是100Hz）。从环保观点出发，降低滚动阻力尤为重要。事实上，在轮胎使用过程中所消耗的能量远远高于它们在制造过程中所消耗的能量。例如，Michelin发明的“绿色轮胎”技术与普通轮胎相比，滚动阻力可降低20%，净节能级相当于轿车节油5%，相当于轮胎制造过程中所消耗的能量。轮胎的滚动阻力与Payne效应相关。模量随应变的变化是非常复杂的。在第一种方法中，可以将Payne效应与填料聚集体之间的距离相关联，而填料聚集体之间的距离可以通过炭黑填充胶料的导电性来测量。胶料的导电性与混炼后测得的结合橡胶的量有很好的相关性。减小Payne效应关键是增强弹性体和填料间的相互作用，这个现象十分复杂，但可以想象，填料和弹性体间强的结合力有助于改善混炼过程中填料在弹性体基体中的分散。所以现在的问题是：怎样做才能使填料和弹性体间产生强的结合呢？对于该问题有几个答案：填料表面改性、新型填料的应用、弹性体材料的官能化等都是一些解决方法。“绿色轮胎”胶料主要有四方面：白炭黑、溶聚SBR、偶联剂及特殊的混炼过程。所用白炭黑是高分散沉淀法白炭黑，偶联剂是含有硫官能团和烷氧基硅烷官能团的硅烷，其中硫官能团在混炼过程中与弹性体反应，而烷氧基硅烷官能团与白炭黑的硅醇基反应。上世纪90年代初期，橡胶中高度分散白炭黑(HDS)的应用使其有可能实现轮胎附着力、滚动阻力、耐磨损性等方面新的突破。而且在减振系统领域（AVS），米其林公司通过其合资企业WocoMichelinAVS，实现了含白炭黑胶料从轮胎向AVS的技术转化。现代白炭黑体系有四个方面：高分散白炭黑、弹性体、有效偶联剂和特殊的混炼过程。该体系的主要特点是降低了Payne效应，改善了填料在胶料中的分散。这些现代白炭黑体系所赋予的性能在解决传统折衷问题方面取得了突破：附着性、滚动阻力、耐磨性以及AVS工业中舒适性、操纵性、耐久性。二烯类聚合物耐磨耗性的改良SBR和BR世界橡胶工业200835（11）在这些催化剂体系中，使用了RLi、四氢呋喃以及四甲基乙撑二胺等电子给予体引发剂，这样，就可以进行阴离子活性聚合了。顺式-1,4链段和反式-1,4链段的含量虽然不高，但是二者的比例大体上固定，可以工9业化规模生产BR以及SBR，其中的乙烯基链段含量可以在10%～90%之间任意调节。利用活性聚合工艺还可以生产聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)等显示热塑性弹性体特性的嵌段共聚物。若作为橡胶用，可在分子链末端引入与炭黑亲和性高的极性基团，制造出炭黑的补强性和分散性得到改善的末端改性的SBR，采用锡化合物使分子链末端也以进行交联，制备星形SBR。S-SBR可以在宽广的范围内对其中的乙烯基进行调节，也可以进行活性聚合。为了简便地达到高性能化和高功能化，研究人员进行了大量的研究。具有代表性的改性S-SBR的合成方法（见图2所示），在合成了SBR之后再添加SnCl4，其之偶合。用Sn改性的S-SBR在混炼时，C-Sn链和炭黑表面的官能团发生反应。如果在侧链上引入几个Sn基团，则包裹炭黑的结合橡胶的量将会增加，但是炭黑将因此而不能分散开。如果经Sn改性的SBR的分子量比较低时，则会与炭黑相结合，混炼时SBR间的络合性比较小，炭黑不能分散开。在分子增长链末端引入Sn基团，具有最适宜分子量的SBR如图3所示那样，在其结合橡胶的量增加的同时，炭黑的分散性也可以提高。因此，不仅可以使tanδ降低、补强性提高，耐磨耗性也可以得到改进。10轮胎节能减排新进展目前，轮胎摩擦生热过程中释放的二氧化碳已占全球矿物燃料释放的温室气体的3%；汽车油耗也有相当一部分用于克服轮胎摩擦阻力。因此，轮胎节能减排已成为国际轮胎巨头的重要工作。据测定，轮胎滚动阻力每降低7%便可使汽车燃油消耗降低1%，同时，也可大幅降低二氧化碳的排放量。因此，通过降低轮胎滚动阻力来推动汽车节能减排是安全可行的，也是必须的。降低轮胎滚动阻力可以从两方面入手：一是改善轮胎结构，包括子午化、扁平化和无内胎化等；二是用低内耗、低生热的新型原材料来制造轮胎。使用新型原材料除了已经逐渐得到应用推广的白炭黑、SSBR以外，其他新材料也已成为轮胎节能减排的推手。实验证明，TPI的滚动阻力在所有轮胎用胶中是最低的，它只有ESBR的一半，比NR和SSBR还低得多。TPI与其他胶料并用，具有滚动阻力低、生热降低、耐磨性好、抗疲劳的特性，能明显降低轮胎的滚动阻力和生热。这为制造高性能环保轮胎提供了保障。实验结果表明，胎面胶配方中，以20～25质量份的TPI替代等量的ESBR，制成的轮胎可使汽车单位油耗降低2.5%左右，里程实验超过10万km。以此计算，1tTPI用于制造轮胎，共可节油10万L（70～80t），减少二氧化碳排放200t左右。采用无内胎载重轮胎无内胎载重子午胎具有优异的高速行驶性、舒适性、安全性和经济性，在欧洲的使用率已达90%。但由于国内用户对这种高性能轮胎缺乏认识，因此，国内生产的无内胎载重胎仍以出口为主，内销量不到30%。轻质、节油、高速、安全的无内胎载重胎符合节约型社会的要求，亟待推广。从经济性看，无内胎子午胎负荷能力大，降低了原材料消耗，特别是橡胶、钢丝等的使用量；减少了各部件之间的摩擦，降低了早期磨损程度；可翻新次数增多，行驶里程高，使用寿命长，可减少废轮胎对环境的污染；由于它接地面积大，磨损较均匀，从而延长了轮胎的使用寿命；在相同受损程度下修补更容易。从环保方面看，由于无内胎轮胎接地压力均匀，可减少对路面的破环；其滚动阻力小，因而可有效节油，减少尾气排放量，降低震动噪音，从而减小对环境的污染。从安全性看，由于无内胎轮胎生热少、散热快，因而可以降低爆胎的几率。此外，无内胎载重胎被刺扎后漏气缓慢，仍可继续行驶一段距离，可有效降低事故率。纳米聚合物的应用在轮胎中应用纳米聚合物能收到节能的效果。意大利Novamont公司与固特异Goodyear轮胎和橡胶公司合作，开发了由谷物生产的纳米尺寸的淀粉聚合物，可大大减小轮胎