自倍频晶体

人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS1999年第28卷第4期Vol.28No.41999新型激光自倍频晶体Cr∶Nd∶GdCa4O(BO3)3张树君程振祥韩建儒周广勇邵宗书陈焕矗侯学元孙渝明李宇飞刘恩泉提要：首次利用提拉法生长了优质铬离子敏化激光自倍频晶体Cr∶Nd∶GdCa4O(BO3)3(Cr∶Nd∶GdCOB)，发现当铬离子和钕离子双掺时，由于协同效应使铬离子容易进入GdCOB晶体中，测量了Cr∶Nd∶GdCOB和Nd∶GdCOB晶体的室温透过谱和荧光谱。Cr∶Nd∶GdCOB晶体在蓝紫外区比Nd∶GdCOB晶体具有更强的吸收，适合于利用闪光灯泵浦。利用闪光灯泵浦分别对长度为7mm,沿最佳倍频方向(θ＝66.8°，φ＝132.6°)切割的Cr∶Nd∶GdCOB和Nd∶GdCOB晶体进行自倍频实验。Cr∶Nd∶GdCOB的激发阈值为0.9J，而Nd∶GdCOB的激发阈值为1.0J。在10J的输入能量时，Cr∶Nd∶GdCOB输出绿光能量为2.46mJ，而Nd∶GdCOB输出绿光能量为1.96mJ，说明在该晶体中，铬离子对钕离子有很好的敏化作用。关键词：激光晶体，自倍频晶体，Cr∶Nd∶GdCOB晶体，敏化，引上法晶体生长中图分类号：O782.5NewLaserSelf-frequency-doublingCrystalCr∶Nd∶GdCa4O(BO3)3ZhangShujunChengZhenxiangHanJianruZhouGuangyongShaoZongshu，ChenHuanchu(StateKeyLabofCrystalMaterials,ShandongUniversity,Jinan250100,China)HouXueyuanSunYumingLiYufeiLiuEnquan(OpticalDepartmentofShandongUniversity,Jinan250100,China)(Received28June1999)AbstractChromiumionsensitizinglaserself-frequency-doubling(SFD)crystalofCr∶Nd∶GdCa4O(BO3)3(Cr∶Nd∶GdCOB)wasgrownbyCZmethod,forthefirsttimetoourknowledge.TheChromiumioniseasytoenterintothelatticeofGdCOBcrystalbecauseoftheco-operativeeffect.ThetransmittancespectraandfluorescentspectraofCr∶Nd∶GdCOBandNd∶GdCOBcrystalsweremeasuredatroomtemperature.Theabsorptionintheblue-UVregionofCr∶Nd∶GdCOBwaslargerthanthatofNd∶GdCOB,whichmatchwiththexenonflashlampverywell.TheSFDexperimentswereperformedbyflashpumpsourceon3mm×3mm×7mmNd∶GdCOBandCr∶Nd∶GdCOBsampleswhichwerecutalongtheoptimumsecond-harmonic-generationdirection(θ＝66.8°，φ＝132.6°).ThelasingthresholdofCr∶Nd∶GdCOBis0.9JwhileNd∶GdCOBis1.0J.Theoutputgreenlightenergyis2.46mJforCr∶Nd∶GdCOBat10Jflashpumpenergyand1.96mJforNd∶GdCOBatthesamepumpenergy.TheresultsclearlyshowthatCr3+ionshavethesensitizingeffectonNd3+ionsinGdCOBcrystal.Keywords:lasercrystal,self-frequency-doublingcrystal,Cr∶Nd∶GdCOBcrstal,sensitizing,crystalpulling页码，1/5人工晶体学报9904012010-10-15引言随着光电子技术的发展，人们更多的注意到激光自倍频晶体，它是将激光晶体的性质与非线性光学材料的性质有机的结合在一种晶体当中。1986年以来，NYAB被认为是一种较理想的自倍频晶体，获得了在530nm的自倍频绿光输出［1］。但是NYAB是NAB晶体和YAB晶体的混晶，只能利用助溶剂方法生长，很难获得大尺寸的高光学质量晶体，并且NYAB晶体在530nm有较强的自吸收现象，所有这些又限制了NYAB晶体的应用，到目前为止，始终没有实用化。1992年以来，人们发现了一类新型硼氧化合物RCa4(BO3)3(RCOB)(R＝稀土元素)具有非线性光学性质［2］。RCOB是同成分熔化化合物，可以用提拉法进行生长。它属于Cm空间群，与磷灰石的结构相似。自1996年以来在掺钕的非线性光学晶体GdCOB中实现了钛宝石泵浦的自倍频实验［3-5］，现在又实现了钛宝石泵浦的Nd∶YCOB［6］，Yb∶YCOB［7］和Yb∶GdCOB［8］晶体的自倍频实验以及用二极管泵浦的Nd∶GdCOB［9］晶体的自倍频。但是其自倍频转换效率都非常低。对于激光非线性晶体来说，转换效率是一个重要的参数。目前有两条途径可以提高转换效率，其中之一是增加激活离子的浓度，但这会产生浓度淬灭现象。对于Nd∶GdCOB晶体，当钕离子的浓度的原子数分数x(Nd)＞15%，就会产生浓度淬灭现象。另一条途径是在激光晶体中加入敏化离子。对于钕离子来说，目前最常用的敏化离子是Cr3+离子。为了提高Nd∶GdCOB晶体的自倍频转换效率，降低晶体的激发阈值，我们生长了铬离子敏化的Cr∶Nd∶GdCOB晶体。测量了Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB晶体的室温透过谱，计算了它们在不同波长的吸收系数。测量了Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB晶体的室温荧光谱。利用闪光灯泵浦分别对Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB晶体进行了自倍频实验。2晶体生长我们用CRYSTALOXMCGS-3高频加热单晶提拉炉提拉生长Cr∶Nd∶GdCOB晶体。将高纯原料Cr2O3,Nd2O3,Gd2O3,CaCO3及B2O3按化学配比配料，经过研磨，混料，压实后进行灼烧合成多晶料。将合成的多晶料放入坩埚中，利用〈010〉方向的GdCOB晶体作为籽晶来提拉晶体。具体生长方法与以前报道的生长Nd∶GdCOB晶体相似［10］。由于是双掺，生物。以获得直径为20～30mm,长度为30～40mm的高光学质量的无孪晶、无解理面的晶体［11］。生长出的晶体用He-Ne激光器检查没有发现宏观的生长条纹及缺陷(如图1所示)。Fig.1ThephotographofCr∶Nd∶GdCOBcrystal3透过谱和荧光谱的测量，吸收截面的计算用HITARCHIU-3500型分光光度计测量了同时掺Cr(原子分数x(Cr)＝1%)和掺页码，2/5人工晶体学报9904012010-10-15(原子分数y(Nd)＝7%)Cr∶Nd∶GdCOB及单掺Nd的(原子分数x(Nd)＝7%)Nd∶GdCOB晶体的室温透过谱，见图2所示。从图中可以看出在400～600nm范围内Cr∶Nd∶GdCOB的吸收面积要比Nd∶GdCOB大，这非常适合于用闪光灯泵浦。Fig.2TransmittancespectraofCr∶Nd∶GdCOBandNd∶GdCOBcrystalsatroomtemperature我们计算了Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB在不同吸收波长处的吸收截面，如图3a,3b所示。Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB在紫外-可见区的吸收面积分别为216.96和142.89，通过比较发现Cr∶Nd∶GdCOB的吸收面积是Nd∶GdCOB的1.5倍。Fig.3Absorptioncross-sectionatdifferentwavelength我们利用ANDOAQ-6315A光谱分析仪测量了同时掺Cr(原子分数x(Cr)＝1%)和掺Nd的(原子分数y(Nd)＝7%)Cr∶Nd∶GdCOB及单掺Nd的(原子分数x(Nd)=7%)Nd∶GdCOB晶体在1000～1140nm范围内的室温荧光谱，见图4所示。由图4发现，Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB在此范围内各有7个发射峰，峰的位置重合，只是相对强度不同，在Cr∶Nd∶GdCOB晶体中，由于Cr3+离子的掺入而使Nd3+离子浓度下降。它们的最强峰都集中在1060.7nm。Fig.4FluorescentspectraofCr∶Nd∶GdCOBand页码，3/5人工晶体学报9904012010-10-15∶GdCOBcrystalsatroomtemperature4自倍频实验采用与上节中测量光谱特性时所用的相同成分的晶体，分别加工成尺寸为3mm×3mm×7mm，沿(θ＝66.8°，φ＝132.6°)位相匹配方向的Cr∶Nd∶GdCOB和Nd∶GdCOB样品，样品没有镀膜。(θ＝66.8°，φ＝132.6°)为最佳位相匹配方向，其有效倍频系数实验测得为2.1pm/V［12］。将样品固定在长度为125mm的平凹腔中，泵浦光源为φ6×35mm的闪光灯。输入镜为曲率半径为250mm的凹面镜，镀1064nm和530nm全反膜；输出镜为镀1064nm全反膜和530nm增透膜的平镜。利用Scientech362能量计测量输出的自倍频绿光。Cr∶Nd∶GdCOB样品在10J的输入能量下，输出绿光能量为2.46mJ；Nd∶GdCOB样品在同样的输入能量下输出能量为1.96mJ。Cr∶Nd∶GdCOB及Nd∶GdCOB的输入-输出能量曲线如图5所示。Cr∶Nd∶GdCOB的激发阈值为0.9J，Nd∶GdCOB的激发阈值为1.0J。Cr∶Nd∶GdCOB比Nd∶GdCOB晶体的转换效率高，激发阈值低，这可以由下式解释：Fig.5OutputenergyandinputenergycurvesCrexcite+Nd＝Cr+Ndexcite式中Cr是敏化离子，Nd是激活离子，excite表示离子处于激发态。上式表示了用闪光灯泵浦激光晶体，敏化离子Cr3+的额外吸收带能够拓宽激活离子Nd3+的有效泵浦带，这就有效降低了晶体的激发阈值并提高了转换效率。5结论由于铬离子的离子半径远远小于钆离子的离子半径，它很难进入GdCOB晶体的晶格中，当Cr3+和Nd3+同时掺入GdCOB晶体时，由于体积协同效应，Cr3+很容易进入GdCOB晶格位置。我们采用提拉法生长出了高光学质量的Cr∶Nd∶GdCOB晶体。Cr∶Nd∶GdCOB晶体的激发阈值为0.9J，比Nd∶GdCOB晶体(激发阈值为1.0J)低。在10J的输入能量下自倍频绿光输出为2.46mJ，而Nd∶GdCOB晶体在同样的输入能量下为1.96mJ，Cr∶Nd∶GdCOB晶体的自倍频转换效率是Nd∶GdCOB晶体的1.25倍，说明Cr3+离子对Nd3+离子有较强的敏化作用。致谢：本文作者感谢杨兆荷教授和卢建仁博士在光谱测量方面提供的帮助。作者单位：张树君程振祥韩建儒周广勇邵宗书陈焕矗(山东大学晶体材料国家重点实