国内外甲乙酮生产应用及市场分析(1)

国内外甲乙酮生产应用及市场分析摘要：介绍了甲乙酮的工业生产方法、国内外生产现状和市场情况，提出了发展我国甲乙酮生产的建议。关键词：甲乙酮生产应用市场甲乙酮（简称MEK）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高，蒸汽压较低的优点，对各种天然树脂（如松香、樟脑等）、纤维素酯类（如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素）、合成树脂（如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等）具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途十分广泛。1生产方法[1、2]甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等十余种，但已经工业化的生产方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法3种。其中正丁烯两步法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法。1.1正丁烯法正丁烯法生产甲乙酮有一步法和两步法之分。一步法是正丁烯在催化剂溶液中直接与氧气发生反应生成甲乙酮。该法因反应选择性低，目前并没有用于工业化生产。正丁烯两步法是先将正丁烯水合生成仲丁醇，然后脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法，其产量约占世界甲乙酮总产量的80%。我国的甲乙酮装置主要采用此法进行生产。1.1.1正丁烯水合制仲丁醇目前，工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法和以离子交换树脂或杂多酸为催化剂的直接水合法两种工艺。（1）硫酸法间接水合工艺。硫酸法正丁烯间接水合工艺是生产仲丁醇的传统方法。工业装置始建于20世纪30年代，目前已经有埃克森、壳牌、日本丸善石油化学等公司拥有各自的专利生产技术。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分，反应生成丁基硫酸酯，丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液，再经精馏制得仲丁醇。反应压力为0.5MPa，反应温度为26～27℃，硫酸与正丁烯比为1.2：1（物质量的比），正丁烯转化率为92%～93%，仲丁醇选择性为85%。该法技术成熟，对原料正丁烯纯度要求不苛刻，反应条件比较温和，工艺简单，操作容易控制，不足之处是生产过程中产生大量的稀酸，设备腐蚀严重，三废较多，装置投资较大。（2）树脂法直接水合工艺。该法由德国RWE-DEA公司于1984年开发成功，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇，反应在三相条件下进行，反应温度为150～170℃，反应压力为5.0～7.0MPa，水与正丁烯配比约为1：1（物质量的比），树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高，不足之处是对原材料正丁烯要求较高，一般要求C4馏分中正丁烯含量要高于90%。另外，树脂催化剂耐高温性能较差，寿命短，易失活，正丁烯单程转化率较低（不高于10%）。（3）杂多酸法直接水合工艺。该技术由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸，同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200～230℃，反应压力为19.0MPa左右，仲丁醇选择性大于99%。在该反应中，正丁烯既是反应物，同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单，催化剂性能稳定，寿命长，反应为气-液相反应，反应器效率较高，高沸点副产物不在反应器内积存，不足之处是正丁烯单程转化率低，反应需要在高压和较高温度下进行。正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1。正丁烯水合生成仲丁醇不同生产工艺的比较见表1项目名称树脂法直接水合工艺杂多酸法直接水合工艺硫酸法间接水合工艺原料纯度要求必须提浓必须提浓无须提浓单程转化率，%105单程90总转化率，%858595催化剂固相强酸性磺酸型液相杂多酸加入硫酸阳离子交换树脂添加剂改善选择性反应压力/MPa5.0～7.019.00.5反应温度/℃150～170200～23026～27控制要求高高低三废情况冲洗水冲洗水酸性废水能耗低较高高设备腐蚀很小很小较严重维修费用低低高投资费用较低较低较高1.1.2仲丁醇脱氢制甲乙酮仲丁醇脱氢制甲乙酮的方法可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。（1）仲丁醇气相脱氢。这是目前工业上生产甲乙酮普遍采用的方法。采用氧化锌或锌铜合金为催化剂，将仲丁醇加热气化，在反应温度355～375℃、反应压力0.34MPa下，于脱氢反应器中进行脱氢反应，反应产物经冷凝分离得到甲乙酮，仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90％以上；不足之处是产品纯度较低，催化剂寿命较短。（2）仲丁醇液相脱氢。以骨架镍或亚铬酸铜作催化剂，反应温度控制在150～200℃常压操作，仲丁醇的单程转化率低，但甲乙酮的选择性在99％以上。该法具有工艺流程简单，催化剂寿命长，产品分离简单，能耗低，产率高等优点，不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法。仲丁醇脱氢两种工艺的比较见表2所示。表2仲丁醇脱氢工艺比较项目名称气相脱氢工艺液相脱氢工艺催化剂氧化锌浮于聚异丁烯溶液中的骨架镍反应温度/℃355～375150～200反应压力/MPa0.34常压反应器列管式，较小釜式，较大加热介质直接火蒸汽单程转化率，%约8525～30选择性，%10099.5催化剂再生周期无需再生催化剂寿命/a31.2丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸，甲乙酮是作为副产而产生的（约为醋酸产量的16％）。美国联合碳化物公司以及塞拉尼斯公司均采用此法生产甲乙酮。目前美国约20％的甲乙酮通过该法得到。该工艺为气-液相反应，催化剂为醋酸钴-醋酸钠，溶剂为醋酸，反应温度为160～165℃，压力为5.6MPa，甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4：1，副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂，投资高能耗大，目前正逐步被淘汰。1.3异丁苯法以三氯化铝为催化剂，反应温度控制在50～70℃，正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯；异丁基苯于110～130℃，0.1～0.49Mpa条件下，液相氧化生成过氧化氢异丁基苯，然后在酸催化剂存在下分解，于20～60℃提浓氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分离精制得产品。通常情况下，每生产1t甲乙酮可联产1.26～1.28t苯酚，副产0.2～0.26t苯乙酮，丁烯利用率达67%～70％，该法的特点是反应条件温和，设备腐蚀较轻，有利于工业化生产，但工艺过程较为复杂，操作条件严格。2国外生产和消费情况[3～4]甲乙酮自20世纪60年代实现工业化生产以来，其产量以年均5%～10％的速度递增。目前，世界上甲乙酮的总生产能力约为1200kt/a，产量约为1000kt/a，其中美国的生产能力约占28%，欧洲约占30%，日本约占16%，亚太（日本除外）约占18%，南美约占5%，南非约占3%。世界甲乙酮生产能力最大的6家公司是美国Shell化学公司、ExxonMobil化学公司、英国ExxonMobil化学公司、日本丸善石油化学株式会社、Shell化学公司和日本东燃化学公司，生产能力合计为636kt/a，约占世界甲乙酮总生产能力的53%。2001年世界甲乙酮的主要生产厂家见表3。表32001年世界甲乙酮主要生产厂家情况kt/a生产厂家生产能力生产工艺美国ExxonMobil化135硫酸法仲丁醇气学公司相脱氢美国Celanese公司40正丁烷液相氧化美国Shell化学公司136硫酸法仲丁醇气相脱氢巴西Oxiteno公司36硫酸法仲丁醇气相脱氢法国Atofina石油化学公司50硫酸法仲丁醇气相脱氢德国Sasol-Condea化学公司60树脂法仲丁醇气相脱氢英国ExxonMobil化学公司135硫酸法仲丁醇气相脱氢荷兰Shell化学公司70硫酸法仲丁醇气相脱氢罗马尼亚PetroBrazi公司30硫酸法仲丁醇气相脱氢南非SasolCondea公司40硫酸法仲丁醇气相脱氢日本丸善石油化学公司90硫酸法仲丁醇气相脱氢日本东燃化学公司70硫酸法仲丁醇气相脱氢日本出光兴产化学公司40杂多酸法仲丁醇气相脱氢中国台湾台塑化学公司60硫酸法仲丁醇气相脱氢中国台湾合成化学公司15硫酸法仲丁醇气相脱氢韩国Yukong公司50树脂法仲丁醇气相脱氢泰国Bangkok合成化学公司20硫酸法仲丁醇气相脱氢印度尼西亚MTE公司10哥伦比亚Ecopetrol公司5阿根廷Carboclor公司4印度CTI公司4印度Cetex公司4印度GujaratCarbon公司3其他93合计12002000年，全球甲乙酮的总需求量约为950kt/a，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区，产品主要用于涂料和粘合剂溶剂，此外还用于磁带、润滑油脱蜡以及化工中间体等，其消费结构为：涂料占63%，粘合剂占11%，磁带占7%，化工中间体占5%，润滑油脱蜡占5%，印刷油墨占2%，其他占7%。近年来，由于环境保护方面的压力，在美国、日本和西欧等发达国家和地区，随着新的低溶剂高固含量涂料、辐射固化涂料、水基涂料和粉末涂料技术的不断开发和应用，甲乙酮的应用市场呈现萎缩局面，产量不断下滑；另外，由于丙酮价格相对较低，在欧洲出现了用丙酮取代甲乙酮的动向，这也导致了对甲乙酮需求量的逐步减少。业内人士认为，今后5年内世界对甲乙酮的需求将呈缓慢增长之势，年均增长率大约为0.5%～1.0%。虽然欧洲甲乙酮的生产厂商坚信甲乙酮不会被完全封杀，因为甲乙酮的有些应用领域还不可能用其他化学品来代替，如在生产丙烯酸树脂时使用的过氧化丁酮就属于此例，但各大生产厂商都已排除了在欧洲建设新甲乙酮生产装置的可能性。在亚洲，由于甲乙酮市场持续发展，未来仍有可能建设新的生产装置。美国是世界上甲乙酮最大的生产国和消费国，其甲乙酮主要用作汽车、设备、家具和住宅表面涂料溶剂，近几年消费量一直保持在200kt/a左右。其消费结构为涂料占64.4%，粘合剂占9.2%、磁带占3.8%、油墨占1.7%、溶剂脱蜡占5.4%，化工中间体占4.6%，其他占10.9%。由于甲乙酮作为溶剂对空气有一定的污染，存在环保压力，同时采用以丙酮和醋酸乙酯为溶剂的高固体含量涂料取代了以甲乙酮为溶剂的涂料，因而近年来美国国内对甲乙酮的需求量呈下降趋势，但是其出口量却逐年增加，每年出口近90kt。在日本，甲乙酮的消费结构为：涂料占27.0%、粘合剂占8.0%、油墨占25.0%、化工中间体占5.0%，树脂加工占25.0%，其他占10.0%。近几年，日本甲乙酮的出口量稳步增长，每年约有产量的一半近100kt出口，产品大部分出口到东南亚地区，其中向韩国出口占48%，中国和印尼各占11%，泰国占7%。3国内生产消费和市场情况[5～7]3.1生产情况我国早在20世纪60年代就开始生产甲乙酮，1966年抚顺石油化工公司石油二厂建成了我国首套甲乙酮生产装置，装置生产能力为1700t/a。该装置采用正丁烯硫酸间接水合制仲丁醇再进一步脱氢技术，由于催化剂活性低，生产过程中产生大量的废酸，处理困难，加上设备腐蚀严重、所得产品质量较差，产量只有200～300t/a。进入20世纪90年代以后，我国的甲乙酮生产才开始有较大的发展，相继建成了几套生产装置。江苏泰州石油化工总厂从西德爱德安尼努（EDE.LEA.Nu）公司引进技术，利用扬子石化公司提供的裂解抽余C4馏分为原料，采用酸性离子交换树脂为催化剂，直接水合制得仲丁醇，再经气相脱氢生产工艺，于1991年建成投产一套7300t/a甲乙酮生产装置，1999年扩产到10kt/a；1992年江苏正丹集团公司建成投产一套1500t/a甲乙酮生产装置；1995年黑龙江石油化