催化燃烧技术概论2007

1催化燃烧技术概论提纲•催化燃烧概念原理及发展现状•催化剂研究•应用催化燃烧技术的典型工艺•催化燃烧的应用前景催化燃烧概念原理及发展现状张艳梅何谓催化？催化剂•定义：根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的放映为催化反应。6催化的延伸催化催化技术催化技术催化技术催化科学催化科学催化科学催化作用催化作用催化作用研究催化作用的原理催化作用原理的具体应用7催化技术：是现代化学工业的支柱，90％以上的化工过程、60％以上的产品与催化技术有关。催化科学：通过开发新的催化过程革新化学工业，提高经济效益和产品的竞争力，同时通过学科渗透发展新型材料，利用新能源等做出贡献。不仅如此，我们还利用其广泛的跨学科性，对能源领域中的燃烧工程加以改进形成新的研究方向－催化燃烧。8催化化学催化生物催化多相催化均相催化电催化光催化媒催化仿生催化微催化9催化燃烧是典型的气－固相催化反应实质是活性氧参与深度氧化作用催化剂的作用是降低反应的活化能催化剂表面的吸附作用，使反应物分子富集于表面，提高了反应频率，加速了反应的进程借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H20，同时放出大量热催化燃烧的基本原理热量催化剂OH2mnCOO4mnHC222mn10催化燃烧的意义缺点1：由于火焰燃烧实质上是燃烧物质（煤、油类物质，可燃性气体等）的氧化反应，在燃烧过程中不可避免以可见光的形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉，造成能量利用率低。缺点2：燃烧反应形成毒性很大的污染物，对环境造成污染目前，人类应用的绝大多数为火焰燃烧形式11解决有效途径－催化燃烧催化剂以促使碳和碳氢化合物等燃料完全氧化成C02和H2O,最大限度地放出热量催化燃烧是一种稀薄燃料的无火焰燃烧，避免了能量以光能的形式损失，燃烧反应在催化剂的表面进行，燃烧产生的热量主要以辐射的方式传递，具有能量利用效率高、稳定安全等优点氧化反应温度低大大抑制了空气中N2形成高温NOx，而且催化剂的选择性催化作用也有可能抑制燃料中含氮化合物(RNH)的氮化过程，使其多数形成分子氮N2催化燃烧是高效节能、环境友好的技术催化燃烧产生能量被认为是21世纪最具有前景的环境催化技术12催化燃烧的优点能耗少操作简便、安全净化效率高环保作用13A段由催化剂表面动力学控制催化反应速度A、B段属于混合物开始反应，迅速起燃段，由表面反应和传质共同控制催化剂反应速度C段反应速度随温度的变化不大，反应速度主要由传质控制D段反应速度随温度升高突然增加，属于明显的均相反应特征催化燃烧的总反应速度与温度关系示意图14针对不同的反应阶段，将催化燃烧分为以下几类低温催化燃烧中温催化燃烧高温催化燃烧温度范围室温－300°300－800°800－1500°燃烧方式扩散燃烧和超稀薄气体燃烧扩散燃烧和超稀薄气体燃烧空气预混合燃烧负荷kcal/cm3.h0.3－31－10100优点发生火灾的危险性小，温度易校制辐射换热大，火焰稳定高负荷燃烧，低空气比燃烧，火焰稳定低NOx，低CO2缺点只限于容易燃烧的燃料燃烧负荷小催化剂存在耐热性问题未燃气体漏掉用途主要为民用，如CO防毒面具、打火机、熨斗等工业用及民用。如催化加热器、自净化式炉、汽车废气净化等工业用。如燃气透平、飞机用喷气式发动机、锅炉等项目分类15我国古代的酿酒和制醋是使用生物催化剂的开端1836年，贝采尼乌斯首次提出了“催化”和“催化剂”的概念1840年，Davy兄弟首先发现燃气可在铂板上“无焰”燃烧，可以说这才是人们真正开始认识催化燃烧。1895年奥斯特瓦尔德从理论上推断出了“在可逆反应中，催化剂仅能加速化学反应，而不能改变化学平衡”而获得了1909年度的诺贝尔化学奖20世纪初，催化合成氨技术的工业化是发展的里程碑20世纪70年代提出了高温催化燃烧，对环境友好的催化燃烧技术成为关注的焦点20世纪90年代后，出现了环境催化技术的大发展术的大发展，例如催化消除氮氧化物(NO)、硫氧化物(SO)、可挥发性有机组分(VOCs)的催化氧化、氯氟烃类(CFCs)的催化分解等催化燃烧的历史16•在欧洲催化燃烧技术广泛应用于工业加热及燃气取暖领域•在日本催化燃烧技术广泛应用于废气净化•在我国催化燃烧技术目前只在废气净化领域的应用取得了一定成效17美国国家航空航天局中小企业创新研究计划取得的成果：示范了在高速民用交通设备的应用中采用催化燃烧，降低NOx,CO,和UHC的排放。研究表明在稳定状态下，NOx的排放是其他情况下的1/3~1/5。KTH（瑞典皇家理工学院）——Catalyticcombustionofgasifiedbiomassandnaturalgasathighpressureforgasturbineapplications•Theoveralltargetoftheprojectistoassessthefeasibilityofburningbiomass-derivedgasesandmethane(naturalgas)inacatalyticcombustorreplacingtheordinaryflamecombustor,asawayofovercomingdifficultiesarisingfromtheuseofsuchfuelsingasturbines.Anequallyimportantobjectiveistogeneratedesigndataforultralowemissioncatalyticcombustorsusinggasifiedbiomassasafuelforacommerciallyavailabletypeofgasturbine.19由抚顺石油化工研究院设计的中国石化某炼油厂污水处理场废气催化燃烧治理装置，日前已成功运行。该废气催化燃烧治理装置，采用“脱硫－总烃浓度均化－催化燃烧”专有技术，对污水处理场的隔油池、一、二级浮选池等散发出的废气进行治理，以解决污水处理场长期存在的恶臭污染问题。目前，该装置运转平稳，经处理后排放的气体达到国家排放标准20催化燃烧实验系统此图为北京工业大学的天然气催化燃烧技术试验台。研究表明，天然气催化燃烧技术不仅可以提高燃烧效率，而且有望可以从根本上改善天然气燃烧的污染物排放问题。目前，利用此试验台他们将在以下几个方面继续研究：1、不同温度的预热空气对催化燃烧NOx、UHC和CO的影响；2、催化剂载体的物理与几何参数对燃烧排放及热效率的影响；3、变边界条件对催化燃烧排放的影响；4、混合催化燃烧（二次补燃气）对排放的影响催化剂载体21•同济大学徐谷衡等对煤的催化燃烧机理进行了研究•中科院大连化学物理研究所谭志诚等人用热重法研究了煤催化剂的催化助燃效果及作用机理22•该有机废气催化燃烧装置适用多种有机废气种类，采用热管高效换热器，加热可采用电，天然气，柴油等多种能源方式，专用高效催化剂，寿命80000小时，催化净化效率97%以上。23本装置主要用于涂装、印刷、机电、家电、制鞋、塑料及各种化工生产车间里挥发或泄露出的有毒有害有机废气的净化及恶臭气味的消除，最宜适用有机废气的流量大、浓度低（50~1000ppm）、温度低的有机废气。产地：山东青岛24红外线稀土催化燃烧装置废气净化剂稀土瓷砂滤料催化剂的介绍严密催化剂•催化剂的催化体系与性能要求•催化剂的种类•催化剂的失活及防治实际上，催化剂本身参加了反应，正是由于它的参加，使反应改变了原有的途径，使反应的活化能降低，从而加速了反应速度。例如反应A+B→C是通过中间活性结合物(AB)过渡而成的，即A+B→[AB]→C其反应速度较慢。当加入催化剂K后，反应从一条很容易进行的途径实现：A+B+2K→[AK]+[BK]→[CK]+K→C+2K中间不再需要[AB]向C的过渡，从而加快了反应速度，而催化剂并未改变性质催化剂定义：催化剂是一种能提高化学反应速率，控制反应方向，在反应前后本身的化学性质不发生改变的物质催化体系主催化剂一般由活性成分，主要是VIIIB族金属（Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt）和IB族金属(Cu,Ag,Au)的氧化物或者复合氧化物以及分子筛催化剂等副催化剂助催化剂载体支撑体合称促进剂氧化铝、氧化硅、活性碳，或天然的硅藻土、白土、高岭土等具有特定形状和力学性能的金属丝，金属粒、陶瓷等。催化剂应该满足以下的普遍要求：•起燃温度低，具有良好的高温活性和燃烧稳定性•具有大的稳定的比表面积，较低的压降，良好的抗热振动性能，耐高温可达1200－1300℃•具有良好的耐压、耐磨等机械性能•可高温连续燃烧30000h以上催化燃烧中的催化剂催化剂参与反应的步骤•反应物分子由气相扩散到催化剂表面•通过细孔由外表面向内表面扩散•克服气固界面膜的阻力被催化剂表面的活性部位吸附（至少吸附一种反应物）•被活化的吸附物与另一种活化的吸附物、或物理吸附物、或直接来自气相之间的反应物进行化学反应•反应产物从催化剂表面上脱附•脱附物通过细孔向催化剂外表面扩散•由外表面向气相扩散催化剂的种类目前国内外主要研究的催化剂基本上有三类：•贵金属催化剂•过渡金属氧化物催化剂•复氧化物催化剂贵金属催化剂•Pt、Pd、Ru等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性•优点：使用寿命长、适用范围广、易于回收、活性高、起燃温度低、抗硫等毒物的能力强，是最常用的废气燃烧催化剂•缺点：资源稀少、价格昂贵、高温下易烧结过渡金属氧化物催化剂优点：•可作为贵金属催化剂的取代品•氧化性较强，具有较高的催化活性•对CH4等烃类和CO的氧化都具有较高的催化活性•成本较低种类：常见的有MnOx、CoOx和CuO等催化剂复氧化物催化剂•钙钛矿型复氧化物ABO3，其活性明显优于相应的单一氧化物。A为四面体型结构，B为八面体形结构•尖晶石型复氧化物通式为AB204，具有优良的深度氧化催化活性稀土催化燃烧催化剂的优点价格便宜、原料易得、耐高温性能好目前主要研究的稀土催化燃烧催化剂：稀土钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、六铝酸盐、含稀土的烧绿石氧化物等稀土催化材料在催化燃烧领域的应用催化剂负载方式•催化剂活性组分可通过下列方式沉积在载体上：①电沉积在缠绕或压制的金属载体上，一般是将金属制成丝网或带状，然后将活性组分沉积在其上。金属载体催化剂的优点是导热性能好、机械强度高，缺点是比表面积较小。②沉积在颗粒状陶瓷材料上，陶瓷载体结构有颗粒状及蜂窝状两大类，陶瓷材料通常为硅-铝氧化物。颗粒状载体的优点是比表面积大，缺点是压降大以及因载体间相互摩擦，造成活性组分磨耗损失。③沉积在蜂窝结构的陶瓷材料上，蜂窝载体是比较理想的载体型式，具有很高的比表面，压力降较片粒柱状低，机械强度大，耐磨、耐热冲击。Al2O3催化剂载体•比表面积大•催化性能好•资源丰富•价格相对较低氧化铝是一种常用的催化剂载体，它具有以下优点：催化剂的失活催化剂在使用过程中随着时间的延长，活性会逐渐下降，直至失活。催化剂失活按照失活程度主要有以下3种类型：①催化剂完全失活。使催化剂失活的物质包括快速和慢速作用毒物两大类。快速作用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有铅、锌等。通常情况下，催化剂失活是由于毒物与活性组分化合或熔成合金。对于快速作用毒物来说，即使只有微量，也能使催化剂迅速失活。在500℃以下时，慢性作用毒物使活性物质合金化的速度要慢得多。②抑制催化反应。卤素和硫的化合物易与活性中心结合，但这种结合是比较松弛、可逆的、暂时性的。当废气中的这类物质被去除后，催化剂活性可以恢复。③沉积覆盖活性中心。不饱和化合物的存在导致碳沉积，此外陶瓷粉尘、铁氧化合物及其他颗粒性物堵塞活性中心，从而影响催化剂的吸附与解吸能力，致使催化剂活性下降。催化剂的失活•催化剂中毒•高温烧结•结焦和污染•相迁移•材料的机械磨损•材料的挥发和腐蚀催化剂中毒•