催化燃烧含氯有机物--研究进展--报告

报告人：杨学华报告人：杨学华报告人：杨学华报告人：杨学华催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs最新研究进展目录报告内容催化燃烧研究方向及工作重点我国二噁英的污染现状及处理方法催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs研究背景及意义催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs的研究进展催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs研究背景及意义含氯挥发性有机物（Cl-VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa，常压下沸点在260℃以下的含氯有机物。一般认为，Cl-VOCs具有较强的毒性，它的排放会引起严重的环境污染，对人们的健康造成严重威胁。因此，对于Cl-VOCs的监测和处理具有极大的现实意义。Cl-VOCs的来源主要有城市垃圾焚烧、金属冶炼、农药生产、涂料染料工业等工业过程排放出来的废气。在众多的Cl-VOCs中，二噁英毒性最大，对环境的影响最严重。因此对于Cl-VOCs的监测处理，目前主要集中于二噁英这类化合物上。二噁英二噁英三致：致畸、致癌、致突变世界上最毒的物质————————一盎司（28.3528.3528.3528.35克）就可以杀死100100100100万人，相当于氰化钾毒性的1000100010001000倍半衰期长达14141414～273273273273年，在自然界中很难降解，容易在生物钟富集在人体内存在可达几十年来源垃圾焚烧钢铁生产农药生产造纸业垃圾焚烧为主要来源约占二噁英排放总量的90%90%90%90%……………………毒性染料化工、有机氯化工等工业产生的废渣，未进行有效处理我国二噁英的污染现状及处理方法城市垃圾焚烧、金属冶炼、燃煤燃油；我国近年来兴起的城市垃圾焚烧发电是导致二噁英排放量增加的重要原因二噁英污染农药、造纸业工业生产废水的排放，血吸虫防区曾大量使用的五氯酚纳将副产物二噁英带入水体我国二噁英排放标准《国家实施计划》测算，我国二噁英排放量占世界的30%30%30%30%2001200120012001年，我国签署了关于的POPsPOPsPOPsPOPs治理著名得《斯德哥尔摩公约》2002200220022002年制定《生活垃圾焚烧污染控制标准》，垃圾焚烧烟气二噁英排放浓度选用了公认的安全值1.0ng/m1.0ng/m1.0ng/m1.0ng/m3333正在修改《危险废弃物焚烧尾气排放的二恶英控制标准》，烟气中二恶英排放限制为0.1ng/Nm0.1ng/Nm0.1ng/Nm0.1ng/Nm33332007200720072007年，公约的《国家实施计划》(NIP)(NIP)(NIP)(NIP)正式启动，我国在2015201520152015年前，投入340340340340亿元治理公约受控清单的12121212种POPsPOPsPOPsPOPs二噁英处理方法二噁英处理方法生物降解法吸附法催化燃烧法直接燃烧法……………………去除效果好，处理温度低，但需定时更换附材料，运行成本高针对土壤、水中二噁英处理费用低，但分解速度慢，且易造成二次污染适用于高浓度的二噁处理，运行温度高（800-1000800-1000800-1000800-1000℃），能耗大处理温度低，效率高、无二次污染、能耗低，具有良好的发展前景催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs的研究进展催化剂优点缺点贵金属燃烧温度低、催化活性高价格昂贵、容易中毒过渡金属氧化物价廉易得、催化活性较稳定催化活性略低催化燃烧催化剂分类及特点过渡金属氧化物成为催化燃烧Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs成为研究重点贵金属催化剂贵金属催化剂缺点容易吸附氯，发生催化剂中毒资源稀少，价格昂贵催化燃烧不完全，有PhClPhClPhClPhClxxxx副产物生成主要活性成分一般选用PtPtPtPt、PdPdPdPd和RhRhRhRh（对C-HC-HC-HC-H、C-ClC-ClC-ClC-Cl、C-OC-OC-OC-O等键具有较高活化能力))))解决方法选择合适的催化剂载体活性组分与载体间的协同作用，促进表面吸附氯的脱除特定的载体可阻止氯传递反应的进行提高活性成分分散性，减少其用量试验研究一般选择氯苯、多氯苯为目标物模拟对二噁英的催化燃烧降解几种典型贵金属催化剂催化剂Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs浓度Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs转化温度（℃）作者发表时间Pt/HFAU(5)Pt/HFAU(5)Pt/HFAU(5)Pt/HFAU(5)CB(667ppm)CB(667ppm)CB(667ppm)CB(667ppm)Pd/LaFeOPd/LaFeOPd/LaFeOPd/LaFeO3333CB(1000ppm)CB(1000ppm)CB(1000ppm)CB(1000ppm)270(50%)270(50%)270(50%)270(50%)GiraudonGiraudonGiraudonGiraudon等2008200820082008350(97.5%)350(97.5%)350(97.5%)350(97.5%)TaralungaTaralungaTaralungaTaralunga等Pd/CoPd/CoPd/CoPd/Co3333Al-Al-Al-Al-HTHTHTHTCB(0.03%)CB(0.03%)CB(0.03%)CB(0.03%)283(100%)283(100%)283(100%)283(100%)李鹏等20092009200920092005200520052005Pt/H-ZSM5Pt/H-ZSM5Pt/H-ZSM5Pt/H-ZSM5CB(2000ppm)CB(2000ppm)CB(2000ppm)CB(2000ppm)350(50%)350(50%)350(50%)350(50%)ScireScireScireScire等2003200320032003载体中SiOSiOSiOSiO2222/Al/Al/Al/Al2222OOOO3333比例与催化剂活性有关，其比值越低，活性越高，可能原因是SiOSiOSiOSiO2222/Al/Al/Al/Al2222OOOO3333比值变化导致活性组分PtPtPtPt分散性差异；分子筛的孔径大小与副产物PhClPhClPhClPhClxxxx的有关，小孔径的分子筛可以阻止Cl-VOCsCl-VOCsCl-VOCsCl-VOCs的进一步氯化，从而减少副产物的成。过渡金属氧化物催化剂过渡金属氧化物因资源丰富、价格低廉、抗氯中毒等特点，成为催化燃烧领域研究的热点。过渡金属氧化物催化剂CeOCeOCeOCeOxxxx催化剂MnMnMnMn基催化剂CrCrCrCr基催化剂W-V-TiW-V-TiW-V-TiW-V-Ti催化剂活性很高，活性很高，活性很高，活性很高，但容易中毒但容易中毒但容易中毒但容易中毒抗氯中毒能力抗氯中毒能力抗氯中毒能力抗氯中毒能力强，活性稳定强，活性稳定强，活性稳定强，活性稳定活性组分易挥发流活性组分易挥发流活性组分易挥发流活性组分易挥发流失，催化剂不稳定失，催化剂不稳定失，催化剂不稳定失，催化剂不稳定活性高，稳定性活性高，稳定性活性高，稳定性活性高，稳定性好，研究较成熟好，研究较成熟好，研究较成熟好，研究较成熟CeOCeOCeOCeOxxxx催化剂CeOx催化剂高催化活性源于其优异的储氧能力及较多的流动氧。但是在催化燃烧Cl-VOCs过程中，CeOx催化剂对产物中的Cl2和HCl的强烈吸附，催化剂常在反应数小时后就导致催化活性急剧下降。解决方法金属及金属氧化物掺杂选择适合载体选择抗氯中毒的选择抗氯中毒的选择抗氯中毒的选择抗氯中毒的金属及氧化物，提高金属及氧化物，提高金属及氧化物，提高金属及氧化物，提高催化剂去除吸附氯的催化剂去除吸附氯的催化剂去除吸附氯的催化剂去除吸附氯的能力能力能力能力促进活性组分分促进活性组分分促进活性组分分促进活性组分分散，通过与载体的协同散，通过与载体的协同散，通过与载体的协同散，通过与载体的协同作用提高抗氯中毒能力作用提高抗氯中毒能力作用提高抗氯中毒能力作用提高抗氯中毒能力和催化活性和催化活性和催化活性和催化活性Dai等制备了CeOx催化剂，所得催化剂在205℃对三氯乙烯的降解率可达90%，但20h后其活性迅速降至60%。他们发现，CeOx催化剂中毒是因为产物中的Cl2和HCl被吸附在催化剂表面，导致催化剂反应活性中心减少。Wang等采用溶胶-凝胶法制备了MnOx-CeO2混合氧化物催化剂，MnO2/CeO2摩尔比为0.86时，在350℃下16h内对氯苯的降解率一直保持在100%左右；他们认为MnOx的掺入是催化剂具有更多表面活性氧和更好的脱除催化剂表面吸附氯能力。deRivas等研究了CexZr（x=0.15,0.5,0.68,0.8）对1,2-二氯乙烷和二氯乙烯的催化降解效果，发现ZrOx的加入可以明显提高催化效果，这是因为Zr与Ce的结合促进了Ce4+的还原能力，提高催化剂晶格氧流动性和增加了催化剂酸位。黄琴琴等选择SiO2、Al2O3和ZSM-5分子筛为载体制备了系列CeO2负载型催化剂，发现在催化降解三氯乙烷时，负载型CeO2催化剂与单纯的载体相比，负载型催化剂具有更好的深度氧化能力，催化过程中更有利于脱氯和脱氢。MnMnMnMn基氧化物催化剂Mn基复合氧化物催化剂具有较好的抗氯中毒能力，在催化反应中保持较好的稳定性；催化剂活性主要影响因素催化剂中各组分的有效组合活性组分分散程度Liu等制备了MnOx/TiO2负载型催化剂，催化剂在400℃能对氯苯完全降解，反应活性在82h内保持稳定。他们发现催化过程中有MnOyClz生成，催化剂活性稳定的原因是由于生成的MnOyClz具有催化反应活性，这是催化剂活性稳定的重要原因。Farhana等采用浸渍法制备出MnO2/Al2O3负载型催化剂，发现催化剂活性先随MnO2负载量的增加而提高，当负载量大于0.5%后，MnO2含量的增加导致催化剂活性急剧下降；他们认为，MnO2/Al2O3催化剂的高活性源于MnO2在载体上的高度分散，MnO2负载量过大会导致活性组分分散不均匀，催化剂表面活性位点减少。Gutierrez-Ortiz等用共沉淀法制备了Mn-Zr混合氧化物催化剂，研究其对DCA和TCE的催化燃烧效果，Mn负载量摩尔比为0.4时，DCA的完全转化温度为450℃，其活性源于复合后催化剂表面酸位的增加和表面活性氧流动性的提升。CrCrCrCr基复合氧化物催化剂Cr基催化剂一般具有较高催化活性，其缺点为Cr在催化反应中易于Cl发生反应形成挥发性金属氯化物或氯氧化物，导致活性组分流失，引起催化活性下降。Yim等制备了CrOx/TiO2和CrOx/Al2O3催化剂，CrOx负载量为12.5wt%为最佳配比，且CrOx/TiO2具有更高反应活性，350℃下可使六氯乙烷完全降解；Chintawar等报道了Cr交换的ZSM-5对TCE的催化氧化活性，在温度大于300℃时可得到95%以上的转化率，但是Cr催化剂的活性均随反应的进行而逐步失活。其它催化剂W-V-TiW-V-TiW-V-TiW-V-Ti复合氧化物催化剂具有较高的稳定性和催化活性，研究比较成熟；其缺点为原料使用的V毒性高，催化剂合成时易造成环境污染。钙钛矿型催化剂，含有结构缺陷和较多的氧空位，据此可提高催化剂稳定性和催化活性。沈柳倩等采用共沉淀法制备了钙钛矿型La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化剂，在反应温度为420℃时，200h连续反应二氯甲烷的转化率一直保持在96%以上，说明两种催化剂都具有良好抗氯中毒能力，钙钛矿型催化剂可以有效提高催化剂的稳定性。吸附////催化双功能催化系统：系统分为吸附和催化两个部分，低温下Cl-VOCs先被吸附于吸附剂表面，吸附饱和后升高温度使Cl-VOCs解吸，进入催化部分，实现对Cl-VOCs的转化。吸附部分催化部分空气C