等离子体化学

6材料激发化学——等离子体化学——光化学•6.1等离子体的概念•物质有哪几种表现形态?•什么是等离子体呢?简而言之，等离子体就是能导电的气体。物质的这一新的存在形式是经气体电离产生的由大量带电粒子(离子、电子)和中性粒子(原子、分子)所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等离子体。继固态、液态、气态三态之后列为物质的第四态—等离子态。•等离子体与气体的区别：•首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。•其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的带电粒子间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。•第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会受到电磁场的影响和约束。•电离气体都是等离子体吗？•不是。只有当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加合，而不具备作为物质第四态的典型性质和特征，仍属于气态。•等离子体现象和其应用：•在大气的外层，由于太阳和宇宙射线的作用，形成一层电离层，就是等离子体，使得无线电波的远距离传送得以可能；•闪电也能形成瞬间等离子体；•日光灯是利用等离子体的辐射特性而研制的，它具有发光柔和，节能等特点；•等离子体显示器技术。传统的显示器包括显像管和液晶显示器，两者在独具优点的同时，又各有缺陷或局限，难以满足显示技术的新需求。等离子体显示器的诞生，为显示技术开辟了一个新的天地。它们的优点是体积小、重量轻、图像清晰，可制成超薄平板式等，并可突破传统的显像管和液晶显示这样分明的界限，实现两者的融合贯通。在军事上的应用：•在海湾战争中，美国投入了一种新研制出来的隐形飞机，深人到伊拉克腹地进行侦察活动，充分掌握了伊军的布防情况，伊军对之却毫无办法，因为这种侦察飞机采用了等离子体技术，等离子体具有的屏蔽效应，使雷达无法探测到它的踪迹。•采用了等离子体技术后，飞机、导弹可以减少飞行阻力30%以上，因此大大提高了飞机、导弹的飞行速度和机动性能。•等离子体还可以降低飞机，导弹的防热防护标准和飞行的轰鸣声等。•俄罗斯正在开发一种新型的等离子武器，能通过将大气层电离产生的高温高能量，形成一个能量巨大的等离子大气环境区域，将在该区域的天空、太空中飞行的飞机、导弹和航天器击毁。•“绿色”、“清洁”的动力来源•等离子体的发电原理是:将带电的高温流体，以极高的速度喷射到稳定的强磁场中，电磁场对带电流体(粒子)施加磁力作用而产生电，直接由热能转变为电能。与传统的火力发电方式相比，等离子体发电具有两大突出特点：一是发电效率高；二是对环境的污染很轻。•6.2等离子体定义•在一定的压力下，宏观物质随温度升高由固态变成液态，再变为气态(有的直接变成气态)。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。当温度足够高时，分子中的原子由于获得足够的动能，便开始彼此分离。若进一步升高温度，原子的外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带电的离子，这个过程称为电离。发生电离(无论是部分电离还是完全电离)的气体称之为等离子体(或等离子态)。它与我们熟悉的三态一样，是物质存在的另一种状态。所以，人们又把等离子体称为物质第四态，或称为等离子态。•等离子体是由中性原子或分子、激发态的原子和分子、自由基、电子或负离子以及辐射光子组成，其中正电荷总数和负电荷总数在数值上相等，所以称为等离子体。等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基都是极活泼的高活性种。这些高活性种在普通的热化学反应中不易得到，在等离子体中可源源不断地产生。它为化学反应提供必需的能量粒子和活性物种，在化学工业、材料工业、电子工业、机械工业、国防工业、生物医学和环境保护等方面有着广泛的应用。•6.3等离子体分类•1）高温或聚变等离子体：Te≈Ti也叫平衡等离子体(EquilibriumPlasma)或高温等离子体(ThermalPlasma)。在平衡等离子体中，电子与其它粒子的温度相等，一般在5000K以上。例如，对星体和聚变等离子体，这些平衡等离子体的温度很高，通常在4000K(对易电离的元素，如:铯)到20000K(对难电离的元素，如氮)范围。•2）低温或气体放电等离子体，Te》Ti称为非平衡等离子体或低温等离子体。•Te——电子温度；Ti——离子温度•低温等离子体(Non一thermalequilibriumPlasma)是指体系中电子的温度远高于体系中其它粒子温度的等离子体，其中一个重要特点是非平衡性。在低温等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其他粒子的温度只有300~500K。低温等离子体的这种非平衡性一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子；另一方面又让反应体系保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡态的特色。因此是现阶段人们研究的重要领域。•6.4产生等离子体的方法和途径•低温等离子体主要是由气体放电产生的。所谓气体放电是指，在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其他机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。放电方式可分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电及微波放电等。•等离子体中含有电子、游离基、离子、紫外光和许多不同激活粒子，视不同气体介质而定。其生成反应示意如下式所示:•（1）直流辉光放电。当插在气体中的两个电极有足够高的电压时，气体分子将被击碎成正离子和电子，接着产生气体放电。•自持放电：离子化的碰撞产生新的电子和离子、离子向阴极方向被电场加速，由于离子诱导的二次发射，阴极又释放出新的电子，电子再发生新的离子化碰撞，产生新的离子和电子，这种在阴极发射电子和等离子体中离子化的过程使得辉光放电成为一种“自持”放电，产生的离子称为“自持”等离子体。•气体击碎的机理如下:由于受到巨大辐射，电极发射出一些电子，如果不供电压，阴极放出的电子不会放电，然而，当供给电压时，电子就被阴极前的电场加速并且与气体分子碰撞，最重要的是非弹性碰撞，它导致激发和离子化，激发之后引起碰撞称作“辉光”放电。•溅射现象：当等离子体中的离子和高速原子辐射阴极时，它们不仅释放出二级电子，同时也释放出阴极材料的原子，这就叫做溅射。•溅射原子能离子化或被激发成等离子体，离子可以被质谱检测，并且，激发原子或离子发射的特征光子能被发射光谱测定。另外，溅射原子也能够扩散入等离子体并且在底物(通常置于阴极)沉积；这种技术通常用于材料科学如薄膜的沉积。•图5—6是正常辉光放电示意图，由图可见，沿阴极到阳极方向可划分为明暗相间的八个区域，即阿斯顿暗区，阴极辉光区，阴极暗区，负辉区，法拉第暗区，正柱区，阳极暗区和阳极解光区。其中，前三个区域总称为阴极位降区或简称阴极区。从图5—6的各参数分布曲线上不难看出，就发光而言，以负辉区最亮、阴极暗区最弱、正柱区则是均匀一致的。阳极辉光出现与否、发光强弱则与放电条件有关。•（2)应用型短间隙异常辉光放电•所谓短间隙，系指极间距离小得多，甚至比电极尺寸还小。如果在一个辉光放电管中不断改变极间距离，例如把阳极逐渐向阴极移动，那么将会发现，阴极部分几个区的大小和排列顺序直到正柱区的边缘将保持不变，只有正柱区逐渐缩短，若继续使阳极向阴极靠近，上述过程将持续到正柱区和法拉第暗区完全消失而只剩下两电极附近的暗区和负辉区。通常极间距离约为阴极位降区厚度dc的数倍。阳极往往比阴极大并让阳极接地。但是最小极间距离也需保持为阴极暗区厚度的约2倍，若比这再小，阴极暗区就将发生畸变，放电也就熄灭了。•这种电位分布的特点是：•①等离子体具有放电空间的最高电位．而不是两电极电位之间的某个值。•⑦极间电场主要集中在阴极鞘层内，并可籍放电电压来控制。•③鞘层中的电场都是阻止电子趋向电极的，而对正离子却具有加速作用。特别是在阴极鞘层中，正离子被显著加速轰击阴极。•这些特点都起因于电子质量远比离子质量小，同时说明电子对于放电所起的重要作用。当然、更重要的是这些特点可以用来说明带电粒子在等离子体工艺过程中的作用和机制。•(3)高频辉光放电•高频放电一般是指放电电源频率在兆周以上的气体放电形式。这种放电虽与直流放电有些类似之处，但更重要的是由于放电机制不同产生了许多新的现象和特征，这些特征对等离子体化学反应来说是十分有利的，目前在实用化的非平衡等离子体工艺中，高频放电占绝对优势。•（4）介质阻挡放电：也叫做“无•声放电”，它们也发生在几乎常压的条件下(一般是0.1一latm，振幅在1~100KV，频率在几Hz到MHz的交流电用来放电，电介质层(由玻璃、石英、陶瓷材料或聚合物充当)再一次被放置于两电极之间，电极内侧距离大约是0.1mm、1.0mm到几厘米。•介质阻挡放电与常压放电的最基本区别在于后者通常横向电极均匀并且仅由一个电流脉冲半循环决定性质，而介质阻挡放电则通常由纳秒间隔的线状微放电组成(因为在每半个循环中有许多电流脉冲)。（5）电晕放电：是脉冲直流放电的一种形式，其所用阴极为导线，将高负电压施于线状阴极上，(在负电晕放电的情况下)，并且放电在常压下进行，“电晕放电”的名称就是来自于放电就象一个光环出现在导线周围的现象。•负电晕放电原理：正离子朝导线方向被加速，由此引起二级电子发射，电子被加速进入等离子体，这就叫做电子流，即高能电子(平均能量约为10eV)，向前移动，低能电子(能量约为1eV)紧跟其后。高能电子与重离子发生非弹性碰撞。如:离子化、激发、离解。因此就能形成自由基，它能在碰撞中打碎较大的分子。•正极电晕放电：它是导线作为正极，载有正电压。•电晕放电也是强烈的非平衡过程，包括温度和化学方面，主要原因也是短时的脉冲，如果电源不是脉冲，将会有热的集中，产生热辐射并且转化成弧光放电从而接近平衡。•射频单电极电晕放电：其原理可用电晕放电来解释，只是将另一电极移至无穷远处而只有一个电极。•由于射频单电极电晕放电只有一个电极，并且可以在大气压下工作，只要有足够高的电压和频率，即可获得稳定的大范围的电晕放电。由于射频单电极电晕放电的能量高、放电的范围大，现在己经被应用于各种材料表面处理和有毒废物清除和裂解中。•(6)微波放电：微波放电是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离以发生等离子体的一种气体放电形式。通常采用的频率为2450MHz．属分米波段。•微波等离子体的发生方法•采用微波放电时，由微波电源发生的微波通过传输线传输到储能元件，再以某种方式与放电管耦合，通过电磁场将能量赋予当作负载的放电气体，无需在放电空间设置电极而功率却可以局部集中，因此可获得高密度等离子体。•图5—11是微波放电装置。•（7）光电离法和激光辐射电离。借入射光子的能量来使某物质的分子电离以形成等离子体，条件是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能，例如，碱金属铯的第一电离能最小，只需要用近紫外光源照射就可产生铯等离子体。激光辐射电离本质上也属于光电离，但其电离机制和所得结果与普通的光电离法不大相同。不仅有单光子电离，还有多光子电离，和级联电离机制等。就多光子电离而言，是同时吸收许多个光子使某物质的原子或分子电离的。•（8）射线辐照法。用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。例如用放射性同位素发出的a、β、γ射线，X射线管发出的X射线，经加速器加速的电子束、离子束等。•（9）燃烧法。这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够一大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。•6.5低温等离子体的产生机理•(l)辉光放电的产生机理：给气体加上电场则气体中存在的少量自由电子被加速，获得动能。由于低压分子间的距离比常压下大得多，电子在空间长距离(或长时间)被加速，很容易达到10一20ev的能量。这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、分子轨道断裂，从而使原子、分子离解成电子、离子、自由基等在常态下不稳定的化学基团。