第19章-金属通论

1第四篇元素化学(二)金属第19章金属通论化学化工学院21141161181234567钅钅钅钅喜波黑麦卢钅杜钅镧系锕系钫镭铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBRfDbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-1234567891011121314151617181920212223242526272829303132333435363738394041424344454647484950515253545556575859606162636465666768697071727374757677787980818283848586878889909192939495969798991001011021031041051061071081091101111125789103--71金属和非金属两大类19-1概述19-2金属的提炼19-3金属的物理性质和化学性质19-4合金341、金属元素：指价电子数较少，在化学反应中容易失去电子的元素，处于周期表的左方及左下方。自然界存在和人工合成的金属已达90多种，按不同的标准分类；金属黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金)(钢铁：铁碳合金)有色金属价格：贵金属和贱金属性质：准金属和普通金属储量及分布：稀有金属和普通金属密度：轻有色金属和重有色金属19-1概述5黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)；有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类6有色金属分为五大类：轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡；重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等；贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵；——贱金属准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼；稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属；如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。2、金属元素在自然界中的主要存在形式：少数贵金属以单质(如Au、Ag、Hg、铂系等)或硫化物;轻金属：氧化物和含氧酸盐(如以CO32-、PO43-、SO42-)，如镁，钙，钡等元素；过渡金属元素:稳定的氧化物或硫化物如Fe3O4,Cu2O,ZnS,FeS2,CuSFeSp区金属：硫化物(Bi2S3,Sb2S3,PbS等)78金属的提炼:从自然界存在化合物中得到金属单质的过程；金属的提炼过程：矿石的富集、冶炼和精炼。矿石富集方法：手选、水选、磁选和浮选。金属的冶炼方法：干法和湿法两大类。金属的精炼：粗金属根据纯度要求再进行精制19-2金属的提炼金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难，比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。艾林汉在1944年首先用消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变化对温度作图。根据：rG=rH-TrS的关系，只要rS不等于零，则rG将随温度的改变而改变。假如rH和rS为定值,则rG对绝对温度作图便得到一直线。直线的斜率等于反应的熵变。只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、相转变）rG对T作图都是直线。19-2-1金属还原过程的热力学埃林汉姆图—自由能变与温度变化关系从图中可以看出，凡rGm为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属Hg.埃林汉姆图(自由能变与温度图)11稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO，Ag2O；稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO，CaO等；在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原；指导选择适当的还原剂。埃林汉姆图图中反应C+O2=CO2的rSm≈0,反应2C+O2=2CO的rSm0,反应2CO+O2=2CO2rSm0。三条直线交于983K；高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大;低于此温度,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大;生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交；在高温下，多数金属氧化物都可用碳还原；碳为一种广泛应用的优良的还原剂983K埃林汉姆图埃林汉姆图的应用:(1)从图中找到某些金属氧化物分解的适宜温度；(2)从图中找适宜的还原剂；-mmSTHGrrmr14Question:根据金属还原的热力学过程，结合P637图19-1解释：(1)AgNO3热分解时产物是Ag而不是Ag2O？因为温度稍高时(T573K)，Ag2O的ΔfGm00，即Ag2O不稳定，会自发分解为Ag;(2)Mg可还原Al2O3生成Al，能否发生Al还原MgO生成Mg的反应？上述两个还原过程的温度范围是多少？Mg可还原Al2O3生成Al的温度范围273～1673KAl还原MgO生成Mg的温度在1673K以上。(3)为什么用C作还原剂还原金属氧化物时，产物是CO？CO生成线向下倾斜，即温度越高，越易生成CO15工业上提炼金属一般有下列几种方法：热分解法、热还原法、电解法。用焦炭作还原剂、氢热还原法、金属热还原法（金属置换法）19-2-2工业上冶炼金属的一般方法161、热分解法：有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。对于金属活动顺序中排在氢后面的金属，其氧化物受热就容易分解。HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：2HgO2Hg＋O2将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：HgS＋O2Hg＋SO2172、热还原法：碳还原剂:M2O3+3C＝2M+3CO(g)(M＝Sb、Bi)MO+C＝M(g)+CO(g)(M＝Mg、Zn、Cd)氢还原剂：WO3+H2＝W+3H2O(△fHmӨ小的CuO、Fe2O3、CoO等)18活泼金属还原剂：M2O3＋Al＝2M＋3H2O(M＝Fe、Cr)TiCl4＋2Mg＝3Ti＋2MgCl2RECl3＋3Na＝3NaCl＋RE(RE＝稀土)选择哪一种金属(常用Na、Mg、Ca、Al)做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况；(1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低193、电解熔盐法：电解熔盐(活泼金属制备如Al、Mg、Ca、Na、Li等)Al以后的制备用电解盐溶液法(如Zn等)1234567铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsSrBaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858657-711.电解法2.电解法或活泼金属还原3.热还原法4.热分解法金属的提炼方法与它们在周期表中的位置相关2019-2-3金属的精炼电解精炼法阳极反应：Cu(粗铜)-2eCu2+阴极反应：Cu2++2eCu(精铜)常用此法精炼的金属还有:Au、Pb、Zn、Al等21气相精炼法直接蒸馏法(真空)：Mg、Hg、Zn、Sn等气相析出法：气相热分解法气相还原法用于精炼Zr、Hf、Be、B、Si、Ti、W等22TiI2TiI4+323-523K1673K纯不纯TiI2+钨丝Ni+4CONi(CO)4Ni(纯)+4CO(1.0-2.5)×104kPa423~493K513~593K99.998%羰基化法：碘化物法：23区域熔炼法将要提纯的金属放在一个装有移动式加热一圈的套管内，强热熔化一个小区域物质，形成熔融带，后将线圈沿管路缓慢移动，熔融带随着前进，结果不纯物汇集于末端的液相内(混和物熔点低)，而纯物则在管口析出。此法常用于半导体材料和高熔点金属等的精炼。2419-3-1金属的物理性质金属非金属1．熔点高(常温下，除了汞是液体外，其它金属都是固体)常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体2．大多数金属密度比较大一般密度比较小3．有金属光泽大多无金属光泽4．大多是热及电的良导体,电阻通常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小5．大多具有延展性大多不具有延展性6．固体金属大多属金属晶体固体大多属分子晶体/少数原子晶体7．蒸气分子大多是单原子的蒸气(或气体)分子大多是双原子或多原子的(除稀有气体)金属和非金属物理性质对比19-3金属的物理性质及化学性质251、金属光泽：光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光，然后很快放出各种频率的光(全反射)，绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽；金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，原因:较易吸收某些频率的光；金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)；许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)262、导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg….273、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的金属是钨，最易熔的金属是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。284、超导性能：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小；1911年H.K.Onnes发现Hg冷到低于4.2K时，其电阻突然消失,导电性接近无限大，称为超导电性；具有超导性质的物体称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)，超导体的电阻为零，即电流在超导体中通过时没有任何损失；类别：纯金属、合金和化合物三类29305、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝，最细的白金丝直径为1/5000mm；金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚；6、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重7、金属的硬度：一般较大，但很大差别，有的坚硬，如铬、钨等；有些软,可用小刀切割如钠、钾等；纳米金属铜的超延展性Au的延展性：1g金可以拉成165m/直径20m的金线31328、金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,