第22章-ds金属

无机化学第22章ds区金属化学化工学院§22-1铜族元素一、铜族元素的通性包括：铜（Cu）银（Ag）金（Au）•价电子构型：(n-1)d10ns1次外层为18电子构型，使铜族元素原子的有效核电荷较多。M+为18电子构型。•氧化态：+I+II+III常见氧化态：CuAgAu(在水溶液中)+II+I+III铜Cu银Ag金Au•标准电极电势依次增大，且都大于氢，金属活泼性依次减小•单质形成M+(aq)的活性依次降低•在酸性溶液中，Cu+、Au+易歧化•铜族元素的离子具有很强的极化能力和明显的变形性，易形成共价化合物•易形成配合物二、铜、银、金的单质1、存在和冶炼2、性质和用途•物理性质：铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)•熔点/K135611991337高•沸点/K284024853080高•导电性575940良•密度8.9210.519.3重•硬度32.72.5小•延展性好；易成合金。黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni-Zn)Cu、Ag、Au—货币金属；Au、Ag—贵金属；Au—国际通用货币Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)•化学性质与氧气：在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿—碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)2Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3在加热条件下，铜与氧化合成CuO,•Au，Ag不与O2发生此反应，)2CuO(O2CuK12732黑AuAg,Cu,M)(])[Cu(NH243蓝所以不可用铜器盛氨水。O2HS2AgOS2H2Ag2222O2OH4)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu23322无色4OH]4[M(CN)8CNO2HO4M222Cu能溶于氨水，Ag、Au不溶。氰化法提取Au、Ag与酸：有氧存在时，铜可溶于稀酸和浓盐酸铜、银可溶于硝酸和浓硫酸金只溶于王水三、铜族元素的重要化合物1、铜的化合物•铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。•Cu(Ⅰ)为d10构型，没有d—d跃迁，Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。•Cu(Ⅱ)为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d—d跃迁而呈现颜色。氧化态为+I的化合物(1)Cu2O•制备4CuO→2Cu2O（红）+O2↑（1000℃）2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓(红棕色)+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH鉴定醛，医学上检查糖尿病•性质a.对热的稳定性Cu2O对热比较稳定,在1235℃融化而不分解。b.与酸反应——发生歧化反应Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu↓c.溶于氨水形成配合物Cu2O+4NH3.H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O无色[Cu(NH3)2]+的还原性较强2[Cu(NH3)2]++4NH3.H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2+(蓝色)+2OH-+3H2O可用来除去气体中的氧(2)卤化物CuX(X=Cl,Br,I)•物理性质：白色，难溶于水，且溶解度按Cl,Br,I依次降低。•制备2Cu2++4I-=2CuI↓+I2用此反应以碘量法测定Cu2+的含量Cu2++Cu+4Cl-→2[CuCl2]-(土黄色)2[CuCl2]-→2CuCl↓(白色)+2Cl-(稀释)总反应:Cu2++Cu+2Cl-→2CuCl↓•化学性质：a.氧化还原性：4CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu用来测定空气中Hg的含量b.配位性：2CuCl+2CO→CuCuOCClCOH2OOH2Cl定量测定气体混合物中CO的含量（3）硫化亚铜Cu2S•Cu2S：难溶的黑色物质•2Cu2++2S2O32-+2H2O=Cu2S↓+S↓+SO42-+4H+常用来除去铜•Cu2S能溶于热浓硝酸或氰化物：3Cu2S+16HNO3=6Cu(NO3)2+3S↓+4NO↑+8H2OCu2S+4CN-=2[Cu(CN)2]-+S2-(4)配合物•Cu+:3d10•能形成配位数为2、3、4的配合物例如：配位数杂化配离子几何构型2sp[CuCl2]-直线型4sp3[Cu(CN)4]3-四面体氧化态为+II的化合物•氧化铜CuO黑色的碱性氧化物，不溶于水溶于酸，热稳定性高,具有氧化性.•氢氧化铜Cu(OH)2制备:Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓(浅蓝色絮状)性质:a.受热分解Cu(OH)2=CuO(黑色)b.显两性Cu(OH)2+2NaOH=Na2[Cu(OH)4](蓝色)Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2Oc.易溶于氨水,生成深蓝色的配合物Cu(OH)2+4NH3.H2O=2[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+2OH-+4H2O鉴定Cu2+离子氯化铜CuCl2颜色：无水氯化铜是棕黄色；溶液浓度不同，颜色不同：浓：[CuCl4]2-黄绿色稀：[Cu(H2O)6]2+蓝色性质：在空气中易潮解,易溶于水,乙醇和丙酮结构：共价化合物，以CuCl4为单位连为链状，再连成八面体的晶体结构。CuClCuClClClClClCu(I)和Cu(II)的相互转化若使Cu+的歧化反应逆向进行,需要降低溶液中的Cu+浓度。在还原剂作用下,使Cu2+转变为Cu+,同时使Cu+形成配离子或沉淀。Cu2+Cu+Cu0.17V0.52V5102.8K9.50592.017.052.00592.0(nKlg）还氧2、银的化合物(1)在银的化合物中，Ag(Ⅰ)的化合物最稳定。银的化合物具有以下特点：•难溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4等•有颜色AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑•热稳定性差(见光，受热易分解)2AgNO32Ag+2NO2+O24400CAg2O3000C2Ag+1/2O2AgXhv2Ag+1/2X2(X=Cl,Br,I)(2)Ag(Ⅰ)离子的反应•在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O：2Ag++2OH-→Ag2O(s)+H2O•含有[Ag(NH3)2]+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银2[Ag(NH3)2]++HCHO+3OH-→2Ag(s)+HCOO-+4NH3+2H2O这类反应也叫做银镜反应。Ag+的鉴定加入NH3·H2O沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生或在溶液中加入KI，有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+Ag+HClAgCl(s)NH3.H2OAg(NH3)2+HNO3I-AgClAgI§22-2锌族元素一、锌族元素的概述1.锌族元素包括：锌（Zn）镉（Cd）汞（Hg）•价电子构型：(n-1)d10ns2次外层为18电子构型，使铜族元素原子的有效核电荷较多。M2+为18电子构型。•氧化态：+I+II常见氧化态：ZnCdHg(在水溶液中)+II+I，+II+II，+I特征性质及其变化规律•特征氧化态是+II，也能形成+I的化合物，且以双聚离子存在。即：[-M︰M-]2+，Hg22+较稳定Zn22+Zn+Zn2+•因无d-d跃迁，所以其离子不显颜色•同族元素金属活泼性与IB金属相同，从Zn到Hg活泼性降低，恰好与碱土金属相反。•IIB族金属比IB族活泼。2.存在与冶炼3.单质的物理性质和用途•最显著的特点：它们的熔、沸点低，依Zn-Cd-Hg顺序下降。•汞使人慢性中毒用硫粉覆盖汞使其生成HgS。汞的特性①唯一的液态金属，熔点最低的金属；从原子结构，外三层电子结构为32、18、2，为封闭的饱和结构，特别稳定，金属键最弱；从晶体结构，Hg原子半径较大，结点粒子间距离较大，晶格为斜方六面体，变形性大。②有流动性，273~573K受热均匀膨胀，且不润湿玻璃——制温度计；室温时蒸气压很低——制压力计；汞蒸气在电弧中能导电并辐射高强度的可见和紫外光——作太阳灯，日光灯；③能溶解金属，形成汞齐；Ag-Sn合金溶于Hg→Ag-Sn-Hg合金——补牙④汞蒸气有毒；“水俣病”——甲基汞中毒4.单质的化学反应性和反应趋势•锌的性质(1)与含有CO2的潮湿空气反应4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO3·3Zn(OH)2(2)在加热条件下,可与绝大多数非金属反应,但不与H2,N2,C反应.(3)Zn具有两性Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑(4)溶于氨水Zn+4NH3+2H2O=[Zn(OH)4]2++H2↑+2OH-•Hg的性质•Hg只能在热的浓盐酸或硝酸中溶解3Hg+8HNO3=3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2OHg过量时:6Hg+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O•与非金属S反应•可形成合金称为汞齐——为还原剂•钛汞齐在213K才凝固，可做低温温度计。二、锌族元素的重要化合物这些化合物的基本特征是：•一般化合物无色•M2+的极化作用和变形性依Zn-Cd-Hg增强•M2+离子化合物具有特征的抗磁性•常见的盐都含有结晶水。•形成配合物的倾向较大。1.氧化物和氢氧化物•氧化物：ZnO（白色）CdO（棕黄）HgO（红或黄）制备：(1)ZnO和CdO的制备•由金属在空气中燃烧•由相应的碳酸盐和硝酸盐热分解而制得(2)HgO的制备•硝酸汞加氢氧化钠——黄色HgO沉淀•硝酸汞晶体加热——红色HgO“锌白”—颜料、油漆收敛、杀菌—制软膏ZnOCdOHgO酸碱性：两性碱性碱性碱性递增热稳定性递减2HgO500oC2Hg+O2↑•氢氧化物制备：由盐加碱可得Zn(OH)2,Cd(OH)2Hg2++2OH-=HgO↓(黄)+H2OZn(OH)2Cd(OH)2溶解性:皆难溶于水酸碱性:两性两性偏碱热稳定性:依次递减Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH-=[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2→ZnO+H2O(877℃)Cd(OH)2→CdO+H2O(197℃)M(OH)2→[M(NH3)4]2-+2OH-(M=Zn,Cd)2.硫化物制备:(1)由可溶性盐通H2S,即可得(2)金属直接与硫反应•ZnS(白色)CdS(黄色)HgS(黑色)白色颜料镉黄,黄色颜料(立德粉)溶于稀HCl溶于浓酸只能溶于王水或HCl和KI的混合物溶解度依次减小.且HgS是金属硫化物中溶解度最小的。3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+2H+＋4I-=[HgI4]2-+H2SHgS+Na2S=Na2[HgS2]这是HgS与铜和锌族其它五种元素硫化物的区别之一.3.卤化物•为什么MF2的熔沸点比其他的卤化物高?•氯化锌ZnCl2白色固体,熔点较低,极易溶于水:ZnCl2(浓)+H2O=H[ZnCl2(OH)](配酸)6H[ZnCl2(OH)]+Fe2O3=2Fe[ZnCl2(OH)]3+3H2O无水ZnCl2不能用湿法制得。ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl↑(加热)氯化汞——升汞（有剧毒）•制备：(1)Hg直接与氯气直接作用制得(2)HgSO4与NaCl固体混合物加热制取HgSO4+NaCl=Na2SO4+HgCl2(g)（300℃）•结构:以共价键结合,空间构型为直线型Cl——Hg——Cl•HgCl2的性质(1)水解性——在水中稍有水解HgCl2+H2OHg(OH)Cl+HCl(2)氨解性HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4Cl(3)氧化还原性在酸性溶液中,HgCl2是一个较强的氧化剂•与适量SnCl2反应2HgCl2+Sn2++4Cl-=Hg2Cl2↓(白)+[SnCl6]2-•如果SnCl2过量Hg2Cl2+Sn2++4Cl-=Hg↓(黑)+[SnCl6]2-利用这一反应鉴定Hg(II)或Sn(II)(4)易形成配合物•形成氨配合物(在NH4Cl中)HgCl2+2NH3(少)=[Hg(NH3)2Cl2]↓(白)[Hg(NH3