核磁共振课件知识

NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1HNMR表示。NMR给出的信息(高P162图7-7)：√①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收）√②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有）核磁共振谱中的每一个峰都有归属！√③峰面积（积分高度）：a.用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b.用于成分分析：由特征峰定量。(三)核磁共振(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(1)1H-NMR的基本原理(甲)原子核的自旋(乙)核磁共振的条件(丙)核磁共振仪(甲)原子核的自旋1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。+在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。12m=-m=+12H0NN产生能级差与H0同向，低能级m=+12高能级与H0反向，12m=-1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：DE12m=-m=+12EH00(乙)核磁共振的条件根据量子化学，有：E＝2pgHho1γ——磁旋比；h——普朗克常数；H0——外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足DE＝hν——②时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。发生核磁共振时，必须满足下式：③式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。2pgHon=3(丙)核磁共振仪a.连续波核磁共振仪根据，连续改变νRF或H0，使观测核一一被激发。扫频：固定H0，改变νRF；√扫场：固定νRF，改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。Bb.脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。(高P161图7-5)(2)1H-NMR的化学位移什么是化学位移？(甲)化学位移的来源(乙)化学位移的表示方法(丙)影响化学位移的因素电负性各向异性效应氢键(2)1H-NMR的化学位移化学位移(Chemicalshift)——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。例如：乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。(甲)化学位移的来源有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：)1(000==HHHH实在真实分子中，发生核磁共振的条件是：)1(20pgn=HRF这里σ是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。(乙)化学位移的表示方法在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：d=n样品n标样n0－106ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；ν0——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：28.7101060437106660＝＝－标样样品=nnnd常见的各种1H的化学位移如下：(丙)影响化学位移的因素（i）电负性Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。例1：化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0δH/ppm2.162.683.054.26化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5δH/ppm0.7~1.92.1~3.13.2~4.2例2:（ii）各向异性效应实验数据：Why?产生以上现象的原因：H0CCCCCCHHH感H0CCCCCCHH+-+-双键及叁键上的质子也有各向异性效应：OHRC+-+-CC+-+-CC--HHHH++（iii）氢键氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35此外，VanderWaals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分(甲)自旋偶合的起因(乙)偶合常数(丙)磁等性质子和磁不等性质子(丁)一级谱图和(n+1)规律(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分(甲)自旋偶合的起因以1,1,2－三溴乙烷为例。(链接图)CHBr2CH2Brab三重峰双峰（1H）（2H）峰的裂分峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：abHabH0HJabJab121：：11：峰强度Jab(乙)偶合常数偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：CCHaHbCCHaHbCCHaHbJab=0-3.5HzJab=5-14HzJab=12-18Hz偶合常数的特点：①J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。②两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。③在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。(丙)磁等性质子和磁不等性质子化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。BrCH3ClCH2CH2Cl化学等价磁等价ClCH2CHCl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价C=CHaHbFFC=CHaHb化学等价磁不等价例：可见：化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！(丁)一级谱图和(n+1)规律一级谱图：满足（(△ν/J)＞6）条件的谱图。△ν——化学位移之差；J——偶合常数。(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。111121133114641单峰二重峰三重峰四重峰五重峰①相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；②等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。③(n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。注意：例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。例2：CH3CH2OH的NMR谱。1,1,2-三溴乙烷(4)积分曲线与质子的数目积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇的NMR为例。(5)1H-NMR的谱图解析(甲)解析步骤①谱图中有几组峰？几种氢？②各种氢核的个数？③各峰的归属？④常见结构的化学位移大致范围：(见表格)(乙)解析实例例1：C3H7Cl的NMR。CH3CH2CH2Clabc例2：下列谱图是否的NMR？所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。δ3.9(单峰)-OCH3δ6.7~7.3苯环氢OCH3ClClCl苯氢与氧原子相连的甲基氢例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCH-CHOCH2CH3ClClABCCl2CHCH(OCH2CH3)2abcd(B)例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。CClCH3O(连在羰基上)例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。CH2CH2OCCH3Oabcd(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)(6)13C-NMR谱简介早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：①13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）②13C的磁旋比γ小：HC11341gg当H0相同时，3gSHCSS11360001③没有PFT技术的支持。所以：由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。13C谱的特点①灵敏度低，分辨力高；②谱图容易解析；③可直接观测不带氢的官能团；④常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。(甲)13C-NMR的化学位移内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0－250ppm。各种常见的13C核的化学位移如下：050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳C－O－C＝Od/ppmC酮类醛类酸类酯与酰胺类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳(乙)13C-NMR的谱图采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C的宽带去偶谱：本章重点：①红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析；②核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。乙醇乙酸苄酯核磁共振仪