甲壳素和壳聚糖

PrincipleofBiomaterials----ChitinpresentedbyLidan1Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringContentsApplicationModificationFiberFormationStructureandPropertiesIntroductionandProduction2Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringIntroduction3Theoriginofchitin1811年•法国学者Braconno首次从蘑菇中发现甲壳质，命名为Fungine（蕈素）1823年•法国科学家Odier从昆虫外壳中发现甲壳质，命名为几丁质（Chitin）1859年•法国人C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸一段时间，取出洗净后发现可溶于有机酸中1894年•F.Hoppe-Seiler确认这种物质是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，把它命名为Chitosan(壳聚糖）Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering4甲壳素广泛存在于甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳中，而且蘑菇、木耳、藻类、贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的软骨和表皮、节肢动物（昆虫）以及真菌类的细胞壁中，也存在着甲壳素。其是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时,也是地球上数量最大的含氮有机化合物。TheresourceofchitinLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering5中文名称：甲壳素英文名称：chitin其他名称：几丁质、甲壳质标准命名：(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖类型：天然高分子聚合物，它属于线性氨基多糖。外观：淡米黄色至白色无定形物质，无臭、无味。Definition中文名称：壳聚糖英文名称：chitosan其他名称：几丁聚糖标准命名：(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖类型：天然高分子聚合物外观：白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽。Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering6Production3%-10%NaOH70-100℃30min~6h1%HNO360-70℃30~40min0.5%KMnO41h3%-10%HCl30min~3dChitinLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering740%-50%NaOH80-120℃ChitosanLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringStructure8Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringProperties9甲壳素不溶于水、有机溶剂、稀酸稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解。其还可溶于一些特殊溶剂，如六氟丙酮、六氟异丙醇、三氯乙酸与卤代烃的混合物、二甲基乙酰胺与氯化锂的混合物等。壳聚糖是由甲壳素脱去乙酰基转变而来的，其溶解性大为改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于水。溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性SolubilityLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering10因为甲壳素和壳聚糖分子中氮含量高(6.89%)，所以是性能优异的螯合剂，可通过螯合和离子交换吸附重金属离子、染料等。甲壳素和壳聚糖分子链上有羟基、乙酰氨基、氨基多种官能团，极具反应活性，可以进行交联、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化还原、络合等多种反应。具有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧，并有较好的透气性。溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性AdsorptionpropertiesMulti-functionalreactionFilmformationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering11甲壳质和壳聚糖分别被降解为乙酰葡萄糖胺和葡萄糖胺，这两种物质本身在人体中就存在，所以其有优异的生物相容性。甲壳素和壳聚糖是天然高分子，具有优异的降解性能，通过自然界的甲壳素酶、溶菌酶和壳聚糖酶等可将其完全生物降解。甲壳素是天然多糖，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量为18g/kg，而甲壳质为16g/kg).溶解性吸附性多功能性成膜性无毒生物相容性生物降解性BiodegradabilityNon-toxicityBiocompatibilityLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringfiberformation12甲壳素和壳聚糖是用途广泛的新型材料。将其加工纺制成纤维,进而加工成医用材料是近些年来科学家们研究的重要课题之一。传统的方法是湿法纺丝。rawmaterials→Chitin/CS→dissolution→filtration→defoaming→measurement→spinning→coagulatingbath→stretch→winding→spraying→drying→productLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering132311926年Kunike首次在6%～10%的甲壳素/冷浓硫酸溶液中纺出甲壳素纤维VonWeimarn：强水合作用的无机盐（LiCNS、CaCl2、CaI2等）ClarkandSmith：饱和的硫氰酸锂溶液湿法纺丝的关键是甲壳素要先溶于适当的溶剂中，然后才能进行纺织。所以选用合适的溶剂成为关注的热点。Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering1卤代的有机溶剂2氨基化合物-氯化锂体系3氧化铵-水体系Novelsolventspinsystemsdetailnovel14Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering15Austin：氯乙醇+硫酸FujiSpinningCompany:水+二氯乙酸（DCA）Brine：三氯乙酸（TCA）Kifune：TCA+一/二/三氯甲烷Tokura：甲酸（FA）+DCA+异丙醚UnitikaCo：TCA+水合三氯乙醛+二氯乙烷卤化的有机溶剂backLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering16由于甲壳素和壳聚糖的分子结构具有较大的刚性,故在适当的溶剂中它们都可以形成溶致型液晶,并且具有较低的临界浓度。甲壳素纤维要实用化,提高强度是是十分必要的。而液晶纺丝对于改善纤维的强度和模量等机械性能具有较明显的效果。甲壳素的液晶纺丝尚无报道。壳聚糖可按下法纺丝:Novelspinningmethod甲酸蒸发溶剂甲醇+NaOHLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineeringModification17甲壳素由于乙酰氨基的存在，分子间的氢键作用很强，因而溶解困难。而壳聚糖因为有游离氨基的存在，其反应活性比甲壳素高，但溶解性也差。为此，人们进行多种改性以增加甲壳素和壳聚糖的溶解性。modificationPhysicalmodificationpolyelectrolyteinorganicsChemicalmodificationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering18甲壳素和壳聚糖的酰化反应是化学改性研究最早的一种反应。通过引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基,所得产物在有机溶剂中的溶解度可大大改善。早期的酰化反应是在乙酸和酸酐或酰氯中进行的,反应条件温和,反应速度较快。酰化甲壳素及其衍生物中的酰基破坏了甲壳素及其衍生物大分子间的氢键,改变了它们的晶态结构,提高了甲壳素材料的溶解性。除此之外,酰化甲壳素及其衍生物的成型加工性也得到了很大的改善。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化AcylationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering19甲壳素的O位反应通常是先制备成三苯甲基甲壳素,然后再与其它试剂进行反应。在DMSO中,用甲壳素与NaI反应得到碘代甲壳素,85℃时可实现完全取代;用NaBH4还原甲基苯磺酰基甲壳素和碘代甲壳素,可得到脱氧基甲壳素;用硫代乙酸钾处理可引入硫代乙酰基,在甲醇盐的甲醇溶液中脱去乙酰基后可得到巯基甲壳素。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化AlkylationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering20羟基甲壳素和壳聚糖衍生物的合成,一般是在碱性介质中进行的。用碱性甲壳素和环氧乙烷进行羟乙基化反应可得到羟乙基甲壳素。用2-氯乙醇替代环氧乙烷也可得到相同产物。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化HydroxylationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering21在甲壳素和壳聚糖化学改性研究中,近几年关于羧基化衍生物的报道越来越多。这是因为引入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子,更重要的是能得到含阴离子的两性衍生物。羧甲基化甲壳素由碱性甲壳素和氯乙酸反应制得。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化CarboxylationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering22甲壳素和壳聚糖的糖残基上都有羟基，故能被各种酸和酸的衍生物酯化。酸分为无机酸和有机酸两种。与无机酸反应可生成硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯等，与有机酸反应可生成乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯、氰酸酯等。在二氯甲烷中，用氯磺酸处理甲壳素可得到甲壳素硫酸酯。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化EsterificationLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering23壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生Shiff碱反应,生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。可用此反应来保护游离NH2,在羟基上引入其它基团。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化ShiffbasesLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering24通常甲壳素的接枝共聚反应不能确定引发位置和所得产物的结构,而用甲壳素的衍生物如碘代甲壳素就可得到有确切结构的接枝共聚物。在碘代甲壳素的硝基苯溶液中,加入SnCl4或TiCl4等Lewis酸,反应可形成正碳离子,在高溶胀状态下与苯乙烯进行接枝共聚反应,接枝率可达到800%。酰化烷基化羟基化羧基化Shiff碱接枝酯化GraftingreactionLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering25Applicationartificialskinfattrappercosmeticsdrug-deliverywaterengineeringopthal-mologyagricultureLidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering26化妆品人造皮肤减脂眼科药物载体农业水处理香波2.文献综述牙膏5.结论与管理启示甲壳素及其衍生物具有良好的吸湿性、成膜性、防静电和防尘性面膜润湿剂Lidan,SchoolofChemistry&ChemicalEngineering27化妆品人造皮肤减脂眼科药物载体农业水处理中国是最早将甲壳素应用于人造皮肤的国家。优点：不致敏、无刺激、无吸收中毒和排斥现象，透气性好，具有止血、抑痛、促进皮肤生长的作用。甲壳素和壳聚糖纤维制成的医用敷料有无纺布、纱布、绷带、止血棉等,主要用于治疗烧烫伤病人。优点:(1)减轻伤口疼痛(2)具有极好的氧通透性(3)通过体内酶自然降解(4)提高伤口愈合速度。