湿法脱硫石膏浆液品质及控制措施

湿法脱硫石膏浆液品质及控制措施摘要：从脱硫工艺原理入手，以石膏浆液品质分析为基础，研究石膏浆液品质的影响因素，并提出石膏浆液品质控制措施，对湿法脱硫系统的设计和运行具有一定的指导意义。关键词：石膏浆液；品质分析；控制措施近二十年，中国电力工业取得了巨大成就。2004年，全国发电设备容量达到44070万千瓦，其中，火电设备容量达到32490万千瓦，占总装机容量的73.72%；全年发电量达到21870亿千瓦时，其中，火电发电量18073亿千瓦时，占总发电量的82.64%；发电量和装机容量均居世界第二位。预计到2010年，全国总装机容量将超过7亿千瓦左右，其中火电装机约5亿千瓦。火电的异军突起一方面促进了经济发展，另一方面造成大气中SO2排放量增加，带来巨大环境问题。因此，烟气脱硫成为火电厂面临的一个重要课题。在国内外已开发出数种烟气脱硫技术中，石灰石－石膏湿法由于具有脱硫效率高（95％）、Ca/S比低（1.02－1.05）、适用煤种广、可用率高（≥99％）、副产品利用率高等优点，已成为目前最主要的烟气脱硫技术。中国自上世纪90年代引进德国和日本技术取得成功后，湿法脱硫迅速在火电厂得到广泛应用。石灰石－石膏湿法脱硫的机理是将烟气引入吸收塔，烟气中的SO2与喷淋浆液中的石灰石（主要成分是CaCO3）反应，再被氧化空气氧化，生成CaSO4;2H2O晶体。石膏浆液经水力旋流和真空脱水，制成可利用的副产品石膏。石膏浆液通常是指石膏排出泵从吸收塔内排出的以CaSO4;2H2O晶体为主的混合浆液，其品质是脱硫工艺完成好坏的标志,是石膏浆液能否脱水成为可利用副产品的前提。对无抛弃系统的烟气脱硫装置来说，良好的石膏浆液品质是持续稳定运行的保证。因此，研究石膏浆液品质及其影响因素和控制措施对湿法烟气脱硫具有重要意义。1石膏浆液品质石膏浆液的主要品质指标是纯度、氧化程度、石灰石利用率、可溶性盐含量、PH值、粒径、粉尘含量等。目前较通用的石膏浆液品质标准见表1。石膏纯度为石膏浆液品质的首要指标，由石膏浆液中硫酸盐含量表征。氧化程度为亚硫酸盐氧化至硫酸盐氧化程度，要求高于98％。亚硫酸根作为一种晶体污染物，含量高时会引起系统结垢，并影响建材质量，含量过高还会引起石灰石闭塞，危及系统安全运行。石灰石利用率指石灰石至硫酸盐的反应效率，以石膏浆液中碳酸盐含量表示。在实际运行中，碳酸盐质量分数低于3％时，一般不至于破坏系统运行，但含量过高会引起石灰石闭塞，危及系统运行。氯、镁等离子含量必须低，如果高了会降低石膏的煅烧温度，会引起设备腐蚀，用于建材会影响石膏粘结能力、引起粉化。PH值要求小于7并接近中性。酸性石膏腐蚀性强，碱性石膏降低粘结力并影响结晶，一般控制在4.6－5.9为宜。浆液密度要求适中，过低，晶体不易长大，过大，则晶体会受到循环泵作用而破坏；密度过大还会直接增大浆液系统磨损和转机出力，危及系统安全运行。石膏晶体应是较大的短柱块状，理想利用粒径应大于50mm,但实际一般只能达到大于25mm。粉尘及其他杂质含量高会影响石膏颜色和建材品质，而且粉尘的火山灰（凝硬性）可导致粘结反应。2影响石膏浆液品质的因素2.1石灰石品质石灰石作为SO2的吸收剂，其品质好坏直接关系到脱硫效率和石膏浆液品质。石灰石浆液品质主要指石灰石浆液的化学成分、粒径、表面积、活性等。脱硫系统一般要求CaCO3不低于90％。石灰石中往往含有少量MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而是随副产物离开系统。因此含高浓度白云石的石灰石活性较低。石灰石活性影响系统的脱硫性能及石膏的品质。溶解石灰石为脱硫化学反应提供吸收SO2所需Ca2+及碱度，故要求活性越高越好。石灰石浆液粒径及表面积是影响脱硫性能的重要因素。大颗粒更难溶解，且表面积小，接触反应不彻底，吸收塔需低PH值运行以溶解大颗粒，而这又损害了脱硫性能及石膏浆液品质。因此小粒径石灰石颗粒更好，但颗粒尺寸受制浆系统限制。脱硫系统常用石灰石浆液成分见表2。2.2燃煤含硫量或烟气SO2含量燃煤含硫量或烟气SO2含量是脱硫系统的重要设计参数。在实际运行中，如果烟气SO2含量高于设计值，超出吸收塔处理能力，则脱硫效率会显著下降，而且石膏浆液品质也得不到保证。一方面，SO2含量升高时会加大石灰石浆液给料量，会导致石膏有碳酸盐含量超标；另一方面，若超出氧化风量设计值，由于氧化不足、不均或不及时造成亚硫酸盐超标，石膏浆液无法脱水，导致脱硫装置无法持续运行。2.3烟气流量烟气流量与燃煤SO2含量乘积即为脱硫系统容量。实际运行中，当SO2含量额定时如果烟气量高会导致流速增大，烟气在吸收塔中停留时间减少，缩短反应时间，石膏浆液品质和脱硫效率降低。大的烟气流量使吸收塔蒸发量增大，增加水耗，影响除雾器的效率，烟气会带走更多浆滴，增大再热器堵塞的纪几率；过大的烟气流量还会危及增压风机的安全。2.4PH值PH值是石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫系统最重要的工艺参数之一，直接影响脱硫效率、石灰石利用率、石膏浆液品质。PH值由石灰石添加量来控制，加入的石灰石越多PH值越高。运行中PH值必须保持在适当数值，PH值升高提高了系统碱度，从而提高脱硫效率，但降低了石灰石利用率，增大了结垢倾向，石膏品质受到影响。PH值降低则增加系统酸度，提高了石灰石利用率，有利于石膏晶体形成，但增大了腐蚀倾向，降低了系统可靠性和脱硫效率。2.5浆池容积及石膏排出时间石膏排出时间指吸收塔氧化池浆液最大容积与单位时间石膏排出量之比。浆池容积与石膏排出时间决定了晶体形成空间，以及浆液在吸收塔形成晶体及停留的总时间。浆池容积较大，石膏排出时间较长，亚硫酸盐更易氧化，有利于石膏晶体长大。石膏排出时间过长会增大了循环泵对已有晶体的破坏。2.6氧化风量及其利用率氧化空气提供将吸收的SO2氧化成硫酸盐所必须的氧气。氧化风量必须能够满足系统要求，分布均匀并达到一定的利用率。否则，石膏浆液中亚硫酸盐会超标，无法生成合格的石膏晶体。2.7液气比与浆液循环停留时间液气比指单位时间内吸收塔再循环浆液与吸收塔出口烟气的体积比；浆液循环停留时间指吸收塔氧化池浆液最大容积与再循环浆量之比。提高液气比会提高吸收塔内脱硫除尘效率；但在某些情况下，大的液气比会破坏晶体，影响石膏浆液品质。增大浆液循环停留时间，有利于晶体长大。2.8进入吸收塔的水源进入吸收塔的水源有工艺水、各种回收水等。工艺水中可能含有可溶性盐、重金属等污染物，其中有些电厂工艺水中含有大量氯离子。各种回收水，特别是废水系统回收水，化学成分应特别关注，以免带入污染物而降低石膏浆液品质。2.9锅炉运行工况锅炉运行工况主要指锅炉烟气中粉尘含量、燃油产物等。高浓度的粉尘会降低石灰石利用率，甚至引发氟化铝闭塞。燃油时，由于不完全燃烧产生的油烟、碳核、沥青质、多环芳烃等，不但影响除尘效率，造成粉尘含量大，而且会直接包裹石灰石和亚硫酸盐晶体表面，阻止反应，降低石膏浆液品质。2.10石灰石抑制和闭塞石灰石必须在吸收塔内溶解以提供反应碱度，某些溶解化学物质会减缓或阻止石灰石的溶解。当溶解变慢时为抑制，当溶解明显很慢甚至停止为闭塞。例如高浓度的溶解氯化物及镁会产生抑制，此种抑制的机理被称为“共离子”效应。石灰石抑制往往不易发现。石膏浆液中高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所，引起石灰石闭塞，导致吸收塔内反应无法正常进行，脱硫效率急剧下降，石膏浆液品质变坏。氟化铝络合物闭塞一般由杂质、烟气粉尘、燃油产物引发。亚硫酸盐闭塞由不完全氧化引发。3石膏浆液品质控制措施3.1优化设计脱硫系统的设计要以锅炉及烟气、石灰石等参数为依据，充分考虑脱硫效率和石膏浆液品质，确定合理的吸收塔型式、钙/硫比、液气比、浆液排出时间、浆液循环停留时间、烟气流速、石灰石浆液粒径等工艺参数，并在此基础上来确定吸收塔尺寸、浆池容积、浆液排出量、浆液循环量、喷淋方式及层数、氧化风量及分布型式等工艺条件，最终进行相关设备选型和详细设计。需要特别指出的是，燃煤或烟气含硫量和烟气流量是脱硫系统设计的关键参数。而对于已选定的锅炉来讲，烟气流量为常数，那么燃煤硫份的确定往往决定了一套脱硫系统的工程造价。脱硫设计阶段一方面要控制成本，另一方面要充分考虑煤质的可变性和不稳定性，给燃煤硫分留有合理裕量。否则，当燃煤硫分超出设计范围时，脱硫系统达不到正常出力，也就无法保证合格的石膏浆液品质。3.2加强运行调整在运行中，要监视脱硫系统的各种运行参数，并及时调整，以保证石膏浆液品质。需要调整的主要参数有：（1）PH值。通过加减石灰石给料量将PH值控制在4.6－5.9范围内。(2）吸收塔浆池容积。维持设计容积，保持吸收塔液位相对恒定。（3）石膏浆液密度。控制吸收塔石膏排出量，维持石膏浆液密度在1080－1150kg/m3之间。（4）氧化风量。根据脱硫脱水效果和化学分析报告，设定合理的氧化风机风量。（5）浆液循环量。启停浆液循环泵（如有备用），维持设计液气比。（6）系统排污量。根据浆液中可溶性盐特别是氯离子含量，调整石膏旋流站稀浆排污量。3.3加大化学监测力度建立化学监测计划，定期对石膏浆液进行分析，及时向运行人员反馈分析结果，供运行调整参考。石膏浆液化学监测主要参数有：石膏纯度，碳酸盐含量，亚硫酸盐含量，氯离子含量，PH值，密度，颗粒粒径等。3.4控制脱硫外部条件（1）控制燃煤硫分，使烟气含硫量保持在设计范围内。一是控制入厂煤硫分，从源头控制烟气含硫量。二是对燃煤进行掺混，将含硫量较低的原煤和含硫量较高的原煤混合使用，保持烟气含硫量不超标。（2）使用优质石灰石，使其浆液品质达到或超过设计要求。（3）监测工艺水及各种回收水水质，石膏浆液中可溶性盐等污染物有相当一部分来自于工艺水，因此，提高工艺水品质是减少可溶性盐等污染物、降低浆液氯离子含量的重要手段之一。（4）优化锅炉运行，降低烟气中粉尘含量。脱硫系统运行时减少或杜绝锅炉燃油。3.5关注吸收塔内反应，防止石灰石抑制和闭塞当吸收塔内有石灰石抑制和闭塞趋势时，要加大化学分析频率，及时判断原因，果断采取措施。如加大氧化风量，堵住杂质、烟气粉尘、燃油产物等污染源。极端情况下采取排浆、加氢氧化钠、己二酸、二元酸（己二酸与谷氨酸、丁二酸混合物）、甲酸、镁等增强化学性能的添加剂。