华师物化实验-电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

华南师范大学实验报告学生姓名：dxh学号：专业：化学师范年级、班级：2011级化教六班课程名称：物理化学实验指导老师：林晓明实验项目：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数【实验目的】①学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；②了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；③熟悉电导仪的使用。【实验原理】（1）速率常数的测定乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：CH3COOC2H5＋NaOH=CH3OONa＋C2H5OHt=0C0C000t=tCtCtC0-CtC0-Ctt=∞00C0C0速率方程式2kcdtdc，积分并整理得速率常数k的表达式为：t0t0cccct1k假定此反应在稀溶液中进行，且CH3COONa全部电离。则参加导电离子有Na＋、OH－、CH3COO－,而Na＋反应前后不变，OH－的迁移率远远大于CH3COO－，随着反应的进行，OH－不断减小，CH3COO－不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）的下降和产物CH3COO－的浓度成正比。令0、t和分别为0、t和∞时刻的电导率，则：t=t时，C0–Ct=K（0-t）K为比例常数t→∞时，C0=K（0-）联立以上式子，整理得：tkc1t00t可见，即已知起始浓度C0，在恒温条件下，测得0和t，并以t对tt0作图，可得一直线，则直线斜率0kc1m，从而求得此温度下的反应速率常数k。（2）活化能的测定原理：)11(kkln21a12TTRE因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。【仪器与试剂】电导率仪1台铂黑电极1支大试管5支恒温槽1台移液管3支氢氧化钠溶液（1.985×10-2mol/L）乙酸乙酯溶液（1.985×10-2mol/L）【实验步骤】①调节恒温槽的温度在25.00℃+0.05℃；②在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL1.985×10-2mol/L的氢氧化钠溶液和25mL1.985×10-2mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。③安装调节好电导率仪；④0的测定：从1号和2号试管中，分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号试管中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率0；⑤t的测定：从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表，用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min时开始读t值，以后每隔2min读一次，至30min时可停止测量。⑥反应活化能的测定：在35℃恒温条件下，用上述步骤测定t值。【数据处理】①
室温21.93℃的反应速率常数k1，将实验数据及计算结果填入下表：恒温温度=21.93℃0=2.30ms·cm-1V乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200mol/LVNaOH=10.00mL[NaOH]=0.0200mol/Lc0=0.5×0.0200mol/L实验数据记录及处理表1：t/mint/ms·cm-1（0-t）/ms·cm-1tt0/ms·cm-1·min-122.080.220.1100042.070.230.0575062.020.280.0466781.960.340.04250101.920.380.03800121.880.420.03500141.840.460.03286161.810.490.03063181.780.520.02889201.760.540.02700221.740.560.02545241.720.580.02417261.70.60.02308281.680.620.02214301.670.630.02100图1：t-tt0：数据处理：t对tt0作图,求出斜率m，并由0kc1m求出速率常数m=0.130，k1=1/(mc0)=1/(0.130*0.0200*0.5)mol·L-1·min=769.23L/(mol·min)文献参考值：k（298.2K）=（6±1）L/(mol·min)②采用同样的方法求35℃的反应速率常数k2，计算反应的表观活化能Ea：a、35℃的反应速率常数k2恒温温度=35.00℃0=2.49ms·cm-1V乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200mol/LVNaOH=10.00mL[NaOH]=0.0200mol/Lc0=0.5×0.0200mol/L实验数据记录及处理表2：t/mint/ms·cm-1（0-t）/ms·cm-1tt0/ms·cm-1·min-122.390.10000.0500042.330.16000.0400062.250.24000.0400082.070.42000.05250102.000.49000.04900121.970.52000.04333141.940.55000.03929161.910.58000.03625181.880.61000.03389201.830.66000.03300221.810.68000.03091241.810.68000.02833261.810.68000.02615281.790.70000.02500301.740.75000.02500图2：t-tt0：m=0.032，k1=1/(mc0)=1/(0.032*0.0200*0.5)mol·L-1·min=3125L/(mol·min)文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min)b．计算反应的表观活化能：∵k1/k2=m2/m1∴ln(k2/k1)=Ea/R·(1/T1-1/T2)ln(m1/m2)=Ea/R·(1/T1-1/T2)∴Ea=Rln(m1/m2)·[T1T2/(T2-T1)]=8.314×ln（4.0625）×[308.15×295.08÷(308.15－295.08)]J/mol=81.08kJ/mol文献值：Ea=46.1kJ/mol相对误差：（81.08-46.1）÷46.1×100%=75.8%【结果分析与讨论】①根据本实验中测定的数据作t-tt0图，图形为抛物线并非直线：乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。如果从6min开始测定，即去掉前两个数据，重新作图，则t-tt0图线性提高了。以21.93℃数据为例作图对比：去点前：去点后：分析原因：1.实验过程中加入乙酸乙酯后没有充分混合就开始测定，由于电导率仪处于主要是乙酸乙酯的环境氛围内，所以测定的κt偏小，而tt0值偏大，则作图所得斜率偏小。2.由于实验过程中，加入乙酸乙酯的操作及插放电导率仪的操作都由三个人合作完成完成的，所以在不同温度下所测定的数据都出现的相同程度的负偏差。3.由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的NaOH溶液中，使溶液浓度发生改变，从而导致测得的实验数据有误差。4.实验计时不准确、仪器灵敏度下降或仪器示数不稳定时读数也可造成误差。【提问与思考】1.为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？答：因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。2.为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。3.有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？答：可以。CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。4.为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。5.为什么两溶液混合一半时就开始计时？答：因为溶液要尽快混合，而且反应速率较快，电导率也下降较快，所以加入一半时，就开始计时。6.为何本实验要在恒温条件下进行，且和溶液在混合前还要预先恒温？答：动力学实验，一般情况下要在恒温条件下进行，因为不同的温度的反应速率不一样，反应速率常数与温度有关，电导率的数值与温度也有关，所以要准确进行动力学测量，必须在恒温条件下进行。预先恒温可以减少混合时温度的波动，减少实验误差，因为他们一混合反应就进行，所以先恒温，再混合，可以进少误差。7.乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好结果？答：使整个反应过程在恒温水浴进行，采用稀溶液控制反应速率，并适当搅拌。【参考文献】[1]何广平等编.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2001.[2]杨百勤.物理化学实验.北京:化学工业出版社,2007.[3]傅献彩等.编物理化学(第五版).高等教育出版社,2008.