大学无机化学-课件-第8章--酸碱解离平衡

第8章酸碱电离平衡8－1弱酸和弱碱的解离平衡8－1－1一元弱酸、弱碱的解离平衡1解离平衡常数醋酸CH3COOH(经常简写做HAc)溶液中存在着平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－其平衡常数表达式可写成：式中Ka是酸式解离平衡常数，[H+]、[Ac－]和[HAc]分别表示H+、Ac－和HAc的平衡浓度。Ө若用c0表示醋酸溶液的起始浓度，则有：a[H][Ac][HAc]K－Ө2a0[H][H]Kc-Ө当电离平衡常数K很小，酸的起始浓度c0较大时，则有c0≫[H+]，于是上式可简化成：适用条件：①c0＞400KaӨ；②一元弱酸体系。2a0[H]KcӨ所以：a0[H]KcӨ作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：式中KbӨ是弱碱的解离平衡常数，c0表示碱的起始浓度，[OH－]代表平衡时体系中OH－的浓度。NH3·H2ONH4+＋OH－20[OH][OH]cKbӨ当c0＞400KbӨ时，有b0[OH]KcӨKaӨ，KbӨ值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大。一般把KaӨ小于10－２的酸称为弱酸。一元弱酸一元弱碱HClO2.9×10–8(CH3)2NH5.9×10–4HF6.3×10–4C6H5NH24.0×10–10HNO27.2×10–4C5H5N1.5×10–9KaӨKbӨKaӨ，KbӨ与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。2解离度弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度a表示，HAc的解离度a表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：NH3·H2O的解离度为：a0a000[H]KcKacccӨӨb0KacӨ例：a)计算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和解离度；b)计算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和解离度。已知HAc的KaӨ＝1.8×10–5，NH3·H2O的KbӨ＝1.8×10–5平衡常数KaӨ和KbӨ不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度a，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度c0越小，解离度a值越大。解离度a经常用百分数表示。其中x表示平衡时已解离的HAc的浓度各物质的平衡相对浓度0.10－xxx各物质的起始相对浓度0.1000即c0400KaӨ，有0.10－x≈0.10，可以近似计算：解：a)反应方程式HAcH+＋Ac－平衡常数的表达式为2a0.10xKxӨ由于a)中305a0.105.6104001.810cKӨ故[H+]＝1.34×10–3mol·dm–3电离度30[H]1.34101.34%0.10ac若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：251.8100.10xx53a0.100.101.8101.3410xKӨ2a0.10xKxӨ解一元二次方程得x=1.33×10–3即[H+]＝1.33×10–3mol·dm–3解离度30[H]1.33101.33%0.10ac各物质的起始相对浓度1.0×10–300各物质的平衡相对浓度1.0×10–3－yyy其中y表示平衡时已解离的NH3·H2O的浓度b)反应方程式NH3·H2ONH4+＋OH－不能近似计算，将c0＝1.0×10–3mol·dm–3和KbӨ＝1.8×10–5代入平衡常数表示式中：解一元二次方程得[OH－]＝1.25×10–4mol·dm–3解离度430[OH]1.251012.5%1.010ac3051.01055.64001.810acKӨ25b3[OH]1.8101.010[OH]KӨ若用近似计算：430[OH]1.341013.4%1.010ac与前面计算结果比较，计算误差较大。3a1.010yK41.3410351.0101.810Ө3同离子效应若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解离，于是溶液中Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低HAc的电离度。例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol·dm–3，求该HAc溶液的[H+]和解离度a。起始浓度0.1000平衡浓度0.10－xx0.20+x解：HAcH+＋Ac－将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于c0／KbӨ≫400，同时可认为0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常数表达式变为：a(0.20)0.10xxKxӨa0.200.10xKӨ56a0.100.101.8109.0100.200.20KxӨ即[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3解离度630[H]9.0109.010%0.1ac与前面计算结果α＝1.33％相比，加入强电解质后，解离度α缩小了149倍。上述计算结果说明：在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。8－1－2水的解离平衡和溶液的pH1水的离子积常数平衡常数表达式KӨ＝[H+][OH－]，称其为水的离子积常数，经常用KwӨ表示。常温下KwӨ＝1.0×10–14。KwӨ与反应的ΔrGmӨ有关系，由KwӨ可求得上述反应的ΔrGmӨ值。H2O＋H2OH3O+＋OH－或H2OH+＋OH－2溶液的pHpH＝－lg[H+]pOH＝－lg[OH－]因为常温下：KwӨ＝[H+][OH－]＝1.0×10–14故常温下有：pH＋pOH＝14但当某温度下，水的离子积常数KwӨ不等于1.0×10–14，pKwӨ不等于14时，中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。pH=pOH是中性溶液的根本标志。3酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。酸分子HIn显红色，酸根离子In－显黄色，当[HIn]和[In－]相等时溶液显橙色。例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HInH+＋In－其平衡常数表达式为：i[H][In][HIn]KӨ可化成:式中KiӨ是指示剂的解离常数。可以看出，当[H+]＝KiӨ，即pH＝pKi时，溶液中[In－]＝[HIn]，这时溶液显HIn和In－的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故将pH＝pKiӨ称为指示剂的理论变色点。当[HIn]∕[In－]≥10时，明确显示HIn的颜色；对于一般指示剂：当[In－]∕[HIn]≥10时，明确显示In－的颜色。i[In][HIn][H]KӨ指示剂变色范围pH酸色碱色甲基橙3.24.4红黄溴酚蓝3.04.6黄蓝溴百里酚蓝6.07.6黄蓝中性红6.88.0红亮黄酚酞8.210.0无色红达旦黄12.013.0黄红把这一pH间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。存在关系式：ipHp1KӨ8－1－3多元弱酸的解离平衡多元酸在水中是分步电离的，以氢硫酸的解离为例：H2SH+＋HS－HS－H+＋S2－712[H][HS]1.110[HS]KӨ2132[H][S]1.310[HS]KӨ在常温常压下，H2S气体在水中的饱和浓度约为0.10mol·dm–3，据此可以计算出H2S的饱和溶液中的[H+]、[HS－]和[S2–]。设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为x，则[H+]、[HS－]近似等于x，而[H2S]＝0.10-x≈0.10mol·dm–3起始浓度：0.1000平衡浓度：0.10xxH2SH+＋HS－解得x＝1.05×10–4故[S2－]＝1.3×10–13mol·dm–3即[H+]≈[HS－]＝1.05×10–4mol·dm–3第二步电离平衡HS－H+＋S2－2271[H][HS]1.110[HS]0.10xKӨ242224[H][S]1.0510[S][S][HS]1.0510KӨ对二元弱酸H2S来说，溶液的[H+]由第一级电离决定，故比较二元弱酸的强弱，只须比较其第一级电离常数K1Ө即可。HS－的第二步解离极小可以被忽略，即[HS－]≈[H+]而且[S2–]＝K2Ө如果将K1Ө和K2Ө的表达式相乘，即可得到H2S2H+＋S2–其平衡常数KӨ的表达式为：从二元弱酸H2S的讨论中可得到以下结论:⑶负二价酸根[S2–]等于第二级电离常数K2Ө。⑴溶液的[H+]由第一级电离决定；⑵负一价酸根[HS–]等于体系中的[H+]；上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。2220[H][HS]1.410[HS]KӨ例：a)求0.010mol·dm–3的H2S溶液中H+、HS－、S2–及H2S的浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度达到0.010mol·dm–3，求溶液中S2–的浓度。H2S的解离平衡常数K1Ө=1.1×10–7K2Ө=1.3×10–13解：a)H2S的起始浓度c0=0.010mol·dm–3，其[H+]由第一步电离决定。起始浓度：0.01000平衡浓度：0.010xxH2SH+＋HS－解得x＝3.32×10–5即[H+]=[HS－]=3.32×10–5mol·dm–3故[S2–]＝1.3×10–13mol·dm–3第二步电离平衡HS－H+＋S2－252225[H][S]3.3210[S][S][HS]3.3210KӨ2712[H][HS]1.110[HS]0.010xKӨb)盐酸完全解离，体系中[H+]＝0.010mol·dm–3，在这样的酸度下，已解离的[H2S]以及H2S解离出的[H+]均可以忽略不计。设[S2－]为y，则平衡浓度：0.010.010yy＝1.4×10–18即[S2–]＝1.4×10–18mol·dm–3H2S2H+＋S2–22220122[H][S]0.011.410[HS]0.01yKKKӨӨӨ计算结果表明，由于0.010mol·dm–3的盐酸存在，使[S2–]降低至原来的9.3×104分之一，可见同离子效应的影响之大。和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于K1Ө，K2Ө，K3Ө相差很大，三元酸的[H+]也以认为是由第一步电离决定的；负一价酸根离子的浓度等于体系中的[H+]；负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2Ө。例:已知H3PO4的各级电离常数K1=7.1×10–3，K2=6.3×10–8，K3=4.8×10–13。求H3PO4的起始浓度c0多大时，体系中PO43－的浓度为4.010－18mol·dm-3。Ө解：因为K1K2K3，体系中的[H+]由H3PO4的第一步解离决定。ӨӨӨ起始浓度：c000平衡浓度：c0－[H+][H+][H+]H3PO4H+＋HPO4－平衡常数表达式为：第三步电离平衡常数表达式为：HPO42－H+＋PO43－201[H][H]cKӨ34324[H][PO][HPO]KӨ23241340[H][HPO][H]7.110[HPO][H]KcӨ3233303(7.610)moldm7.610moldm7.110c231.610moldm所以23434[HPO][H][PO]KӨ式中242[HPO]KӨ81332331846.3104.810[H]7.610[PO]4.010KKӨӨ8－1－4缓冲溶液缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的。例如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4和Na2HPO4等都可以配制成保持不同pH值的缓冲溶