活性炭的结构

上一堂课的主要内容生物质、生物质能、生物质资源、生物质能的特点、生物质能转化的技术路线生物质气化、生物质气化基本原理与过程、生物质气化工艺流程植物资源液化第一节、活性炭的基本概念第二节、活性炭的微结构第三节、活性炭的孔隙结构第四节、活性炭的化学结构第五节、活性炭的吸附性能第六节、活性炭的质量指标第四章活性炭的结构和性能第一节、活性炭的基本概念一、活性炭是什么?(定义)活性炭（AC:activatedcarbon）是由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。分子式：C；分子量：12.011；熔点：3652℃；沸点：4827℃，3652℃升华。有多孔结构和对气体、蒸气或胶态固体有强大吸附本领的炭。每克的总表面面积可达500～1000平方米；密度为1.9～2.1；表观密度约0.08～0.45。含碳量10%～98%。二、活性炭工业历史与现状活性炭工业历史：在公元前1550年埃及就用于医药，公元前2世纪印度用于滤水，长沙马王堆出土的汉墓木椁用木炭来吸潮、防腐，明朝李时珍在《木草纲目》中记述果核烧炭可治疗腹泻和肠胃病。到中世纪，木炭用于糖液脱色精制．以后发现骨炭有更大的脱色力，从19世纪中叫开始研究“用量少、效果好”的脱色吸附剂，活化炭的研究走上了轨道，二十世纪初欧洲诞生了活性炭工业。日本学者柳井弘提出，把活性炭工业的建立和发展分为四个时期：(1)、工业化前(1900年以前)1856年已有用麦粉、焦油和MgCO3混合加热制脱色炭的，1868年开始用纸厂废物拌和磷酸烧制脱色炭。但这些都是在实验里完成的，工业化设备、材料、工程理论问题没能得到解决。谢勒(Sheele)在1773年、方塔纳(Fontana)在1777年分别发现木炭能吸附大量的气体及空气。1785年，洛维茨证实木炭能使某些液体脱色。这一发现导致木炭于1794年在英国精制糖厂中首次获得工业应用。18世纪末，人们首次发现木炭的吸附能力(2)、工业生产出现(1900-1925年)：1900-1901年，奥斯特雷杰科(Ostrejko)发发明了金属氯化物和植物原料混合来制造活性炭的两项专利。1909年以木炭为原料用气体法在欧洲开始生产粉状活性炭，1911年荷兰NORTE炭出售(后成为命名的糖用碳)，1911年在维也纳附近的Fanto工厂首次用水蒸气活化法生产出Eponit粉状炭，1913年又用氯化锌活化法生产出防毒面具用的粒状活性炭。从20世纪初至20世纪中期，由于战争的原因，防毒面具用活性炭和糖厂用的脱色炭有很大发展。第二次世界大战开始后，要求可靠性更高的防毒面具，煤开始作为生产活性炭的原料，出现了压块、压伸工艺制造技术。(3)、成长期(1925-1950)，20年代初期在欧洲，活性炭的用途已扩大到矿物油、植物油和化学药品的精制。1926年以后，活性炭制法研究集中在荷兰，而理论方面研究集中在德国。1929年以后，在美国开始把粉状活性炭用于水处理(每年2000-3000t)。这时原料使用相当广泛，扩展到用果壳、核、泥煤等。活化方法也多种多样，理论研究进一步深化。1938年布朗诺尔、埃米特、泰勒(Brunauer,Emmett,Teuer)3人在朗格谬尔(Langmuir)动力学吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论(简称BET理论)和著名的BET方程。1943年美国匹斯堡活性炭公司(现在的Calgoh公司)首次采用烟煤压块、水蒸气活化工艺制造军用活性炭。德国和日本采用挤压成型制造柱状活性炭。在此期间，基础性研究也有了一些进展。(4)、新发展期(1950—1975年)。第二次世界大战后．活性炭工业的主导权己从欧洲转到美国，为保护环境和节省能源，活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴等方面、原料来源转向煤、石油。多层耙式炉、流动床炉等气体活化法逐步扩大，药品(氯化锌)活化法逐渐减少、再生技术提上日程，进入现代化工业水平。这时在美国活性炭的应用巳遍及17个行业，如自来水、工业用水净化，气体净化、分离，溶剂回收，制糖等。工业应用促使活性炭吸附理论和空隙结构研究有很大进展。苏联学者杜宾宁(Dubinin)等人发展了Polanyi的吸附势理论，提出了体积填充理论和计算活性炭孔分布的D-R(Dubinin-Radushkevioh)和D-A(Dubinin-Astakhor)方程，成为当今人们研究活性炭孔结构的重要理论和方法。从20世纪70年代初开始，随着现代工业和环境科学的发展，出现了许多活性炭新品种和新应用，如球形炭、浸渍炭、纤维活性碳等。活性炭的产量和质量也在不断提高，至80年代末全世界活性炭年销售量约60万吨，其中以煤为原料加工制成的活性炭占60%以上。三、我国活性炭工业的创立与发展1、企业发展我国的活性炭工业初创于50年代，60-70年打基础，前30年经过马鞍形、螺旋式曲折发展历程、基本上建成了独立、完整、初具规模的工业体系。目前．年产量达10余万t，仅次于美国、俄罗斯、日本居世界第4位，比初期增长3000余倍，翻了30多番；活性炭工业产值在整个林化产品个仅次于纸和松香居第3位。在活性炭工业的发展史上，有代表性的事件记录如下：1949年，沈阳东北制药总厂多管炉投产：(木炭原料，粉状药用碳)、1951年，青岛东风化工厂焖烧炉投产(木屑原料，粉状药用炭等)。1957年，上海新中国化工厂建成氯化锌法土法生产车间(木屑原料，糖用粉状炭)；接着在杭州木材厂建成了同样的车间。1960年，在太原908厂建成斯列普炉，国家重点项日活性炭最大专业厂投产(煤、果壳原料，生产颗粒炭)，1965年．青岛东风化工厂建成间歇式沸腾炉生产车间。1966年，黑龙江铁力干馏场建成回转炉法活性碳车间(木炭原料．水蒸汽法粉炭)。1970年，北京光华木材厂建成厂鞍式炉法活性炭车间。用椰壳、杏核等果壳(核)作原料生产维尼纶载体活性炭。1975年以前．我国活性炭工业还没有负责协调发展的主管单位，产量一直在1万t以下波浪起伏。1976年，农林部、对外贸易部共同在江西怀玉山召开了全国第一次活性炭座谈会，开始有意主管活性炭生产，对活性炭生产的发展起到了很大的推动作用。1981年，在重庆召开第一次全国活性炭学术讨论会时，活性炭产量首次过1万t，达到1．2万t。1983年，在太原召开第二次全国活性炭学术讨论会时产量翻番达3．5万t。1987年，在北京召开第三次全国活性炭学术讨论会时统计产量达4．5万t。l991年，在上海召开第四次全国活性炭学术讨论会时统汁产量达5．5万t。1992-1993年分别召开全国活性炭行业协会和全国活性炭学术讨论会时统计产量达6万t，生产能力有l0万t。2、活性炭的产量2019年活性炭产量150，000吨颗粒活性炭总产量85，000吨粉状活性炭总产量65，000吨1990年2019年2000年2019年2019年活性炭总产量43.067.0100.9149.6216.1活性炭进口量0.91.42.13.14.5活性炭出口量25.640.160.091.1135.7活性炭净出口量24.738.757.988.0131.2市场总消费量18.328.343.061.684.9水处理3.14.87.611.315.6食品5.38.513.218.525.7汽车4.16.39.714.419.8溶剂与废气回收2.33.55.57.810.8空气净化3.55.27.09.713.0颗粒活性炭总产量85，300银川活性炭厂8，300北大旺庄活性炭厂（音译）6，700宁夏华辉活性炭有限公司5，000大同光华活性炭厂4，200江西怀玉山活性炭（集团）有限公司4，000福建南平元力活性炭厂3，400大同活性炭厂3，200宁夏广厦万德活性炭股份有限公司2，500江苏溧阳南方活性炭厂2，500赤峰有机化工厂2，300其他33，200粉状活性炭总产量65，600竹溪活性炭有限公司8，500福建南平元力活性炭有限公司4，300江西怀玉山活性炭(集团)有限公司4，200宁夏华辉活性炭有限公司3，400北大旺庄活性炭厂（音译）3，360宁夏广厦万德活性炭股份公司3，300山西新华化工厂2，900重庆酒用活性炭厂2，500上海亿鑫活性炭有限公司1，700江苏溧阳南方活性炭厂1，700其他11，740在中国，竹溪活性炭有限公司是最大的生产粉状活性炭的公司。这家公司的市场份额是18.6%(粉状活性炭的总产量是45，600吨)，同年产量也达8，500吨。福建南平元力活性炭有限公司有大约4，300吨的产量，2000年，他拥有约9.4%的市场份额。其他生产商例如宁夏华辉活性炭有限公司（7.5%），北大旺庄活性炭厂（音译）(7.3%)，宁夏广厦万德活性炭股份公司(7.2%)和山西新华化工厂(6.4%)是中国生产粉状活性炭的主要生产商。3、主要外国投资竹溪活性炭有限公司10，000吨竹溪唐山建新活性炭厂5，000吨唐山序号国家或地区年生产能力（万t/a）12345美国西欧日本东欧东南亚19.62109.4109.12019年世界主要活性炭生产国和地区活性炭生产4、我国出口地格局：2019年前10位出口省、市依次是山西、北京、宁夏、天津、福建、江西、上海、河北、江苏、吉林；这基本和我国活性炭的生产布局差不多；2019年的顺序是山西、北京、宁夏、福建、天津、江西、江苏、河北、上海、吉林。5、国外出口市场格局：多年来，我国的活性炭主要出口到日、美、韩、欧洲和其他一些发达国家。从上世纪80年代起，由于发达国家考虑到自然资源保护和高劳动力成本问题，这些国家的公司多已从单一生产商转变成为结合研究、生产和管理的新型公司，他们使用高新技术来开发新产品和扩大市场需求。这些公司从我国或其他东南亚的国家买来大量的初级产品和半成品，然后精炼这些产品或改变包装，再进行转口贸易，而不是由他们自己生产产品，而转向通过运用他们在技术、设备、资本、销售网络和商标上的优势，来赚到超额利润，这些利润往往是货物自身价值的几倍。有关的资料显示，从我国出口的活性炭产品，其CIF价格甚至比某些目的地国家在其国内市场买来的原料还要便宜。2000-2019年8月我国活性炭出口单价走势图单位：美元/吨从近10多年的情况看，我国活性炭工业的发展趋势为：(1)活性炭厂从城市向乡村和原料产区转移，以解决污染和原料问题。(2)乡镇、个体办的活性炭小厂如雨后春笋，在很多山区成了致富门路之一。(3)对外技术合作和贸易有突破性发展。(4)科技教育蓬勃发展，多行业、多部门都涉足活性炭领域。目前，我国有30多个大学、科研所和设计院进行有关活性炭的科研和技术开发工作。对活性炭工业的发展起到了推动作用。我国的活性炭工业同美、日等国比仍有较大的差距，如小厂多，分散，生产工艺、设备比较落后等。今后随着工业的发展，人民生活水平的提高，活性炭的生产必将飞跃到一个新的水平。清华大学新型炭材料研究室隶属于清华大学材料科学与工程院（系）教育部先进材料实验室。研究室主要从事天然石墨（鳞片石墨，微晶石墨）的深加工技术，多孔炭材料的制备和表征，及其在储能、节能、环保、绿色制造等方面的应用研究。主要有以下几个研究方向：（1）石墨工艺与天然石墨深加工技术；（2）环保材料与吸附过滤；（活性炭）（3）储能材料与高性能电池；（活性炭）（4）节能材料与绿色制造。（碳纳米管）低硫膨胀石墨/柔性石墨的制备多孔石墨对粘稠类有机液体的超吸附行为和再生技术研究膨胀石墨基隐身功能与机理研究石墨基燃料电池双极板制备与研究天然微晶石墨用作锂离子二次电池阳极材料的开发多孔炭材料的制备以及其对挥发性有机物和腐蚀性气体的吸附规律研究天然多孔矿物与碳反应过程的基本物理化学问题室内空气质量的评估与控制技术超临界环境下炭材料纳米孔空间形成过程的研究四、活性炭分类由于原料来源、制造方法、外观形状和应用