3高分子的聚集态结构

2019/10/261第三节高分子的聚集态结构高分子材料加工基础2019/10/262主要内容及学习要求高聚物分子间的作用力高分子的聚集态结构的类型聚集态结构对高聚物性能的影响研究高聚物聚集态结构的意义理解并掌握高分子材料加工基础2019/10/263聚集态结构定义：聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。分类：液体晶态非晶态液晶态取向态结构织态结构聚集态结构高分子材料加工基础2019/10/264聚集态结构的重要性材料的性能多尺度结构成型加工条件高分子链的结构聚集态结构获得预定高分子材料加工基础2019/10/265高分子的聚集态结构是由许多大分子通过分子间的互相作用形成的。高分子材料加工基础2019/10/266一、高聚物分子间的作用力1.1范德华力1.1.1范德华力的分类静电力：是极性分子之间的相互吸引力，作用能范围13-21KJ/mol。诱导力：极性分子与其它分子间的相互作用力，作用能范围6-13KJ/mol。色散力：存在于一切分子中的一种分子间作用力，作用能范围0.8-8KJ/mol。+q-qd高分子材料加工基础2019/10/267范德华力的特点范德华力存在于一切分子中，无方向性、饱和性，作用能比化学键小1—2个数量级。范德华力具有加和性。范德华力加和的结果使分子间作用力远远大于分子链中化学键的键能。所以高聚物只能以固态或液态存在，而没有气态。高分子材料加工基础2019/10/2681.2氢键(hydrogenbond)氢键存在于一些极性较高的分子中的一种分子间作用力，是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H---Y）。氢键的特点键能为：20－42KJ/mol，仅次于主价力。氢键具有方向性和饱和性。高分子材料加工基础2019/10/2691.3分子间作用力的表征内聚能克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度（CED）-单位体积的内聚能。内聚能密度的大小与材料性能的关系：CED(J/cm3)材料用途290橡胶290-420塑料420纤维高分子材料加工基础2019/10/2610二、高聚物的结晶态2.1高聚物的结晶形态（晶体的外形）单晶片晶纤维状晶球晶高分子材料加工基础2019/10/26112.1.1单晶形状：具有规范几何外形的薄片状晶体，有六角形、菱形和四方形等。生成条件：从极稀溶液（0.01%-0.1%）中缓慢结晶而成。螺旋生长的PE多层晶体的电镜照片PE单晶电镜照片高分子材料加工基础2019/10/26122.1.2球晶形状：球形或不规则多面体，是高聚物结晶时最常见的一种结晶形态。生成条件：由高聚物浓溶液（1%以上）中析出或从熔体中冷却，在不存在应力或流动的情况下结晶。偏光显微镜观察-黑十字消光环偏光显微镜观察高分子材料加工基础2019/10/26132.1.3纤维晶形状：分子链伸展，彼此交错连接形成纤维状。生成条件：高聚物溶液在流动或搅拌情况下结晶，以及聚合物溶液被拉伸或受到剪切力时结晶。高分子材料加工基础2019/10/26142.1.4串晶形状：像串珠状，中间脊椎部分是具有伸直链结构的纤维状晶体，周围间隔的生长着折叠链的片晶，他们具有共同的链轴取向。生成条件：聚合物溶液或熔体受力冷却结晶。纤维状晶体和串晶是高聚物结晶中较常见的结晶形态。高分子材料加工基础2019/10/26152.1.5树枝状晶形状：树枝状晶体。生成条件：溶液浓度较大，或结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，晶体生长时主要由扩散控制而倾向于生成树枝状晶体。高分子材料加工基础2019/10/26162.2高聚物的晶态结构模型晶态结构模型高分子链在结晶中的排列方式（困难：分子量大，分子量及结构具有多分散性）种类缨状微束模型折叠链模型插线板模型a=0.740nmb=0.493nmc=0.253nm高分子材料加工基础2019/10/26172.2.1缨状微束模型这个模型是20世纪40年代由根格洛斯对凝胶提出来的。缨状微束模型理论要点：１）聚合物中晶区非晶区同时存在；２）晶区无规取向，非晶区无序；３）一根分子链可同时穿越几个晶区与非晶区。矛盾：１）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。２）单晶的存在。高分子材料加工基础2019/10/2618模型的发展-实验手段进步x射线以x射线研究晶体，观察范围仅0.1-10nm区域，因而得到的只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术使人们可以在微束尺寸上观察晶体结构。通过观察发现：通常晶片厚约10nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂直，而伸展的高分子可达100nm以上，那么从晶片中伸出来的高分子哪去了？高分子材料加工基础2019/10/26192.2.2折叠链模型近邻折叠链模型理论要点：在晶体中，大分子不改变原来分子链的键角、键长而非常有规则地反复折叠成链带，其厚度相当于折叠周期。折叠链模型高分子材料加工基础2019/10/2620松散折叠链模型理论要点：在结晶高聚物中，仍以折叠链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，这个环圈松散而不规则，而在晶区中，分子链的相邻链段仍然是相邻排列的。松散折叠链模型高分子材料加工基础2019/10/2621多层片晶的折叠链模型规整折叠和松散折叠这两种模型只不过是折叠链模型的两个基本模型而已，实际情况可能都存在。而且在多层片晶中，分子链应该可以跨层折叠，即在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠，但层与层之间存在链的连接。高分子材料加工基础2019/10/2622隧道折叠链模型霍斯曼（R.Hosemann）综合了各种结晶模型，提出了一个折衷的模型，称为隧道折叠链模型，这个模型综合了在高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。伸直链空穴链的末端折叠链非晶区晶区隧道-折叠链模型高分子材料加工基础2019/10/26232.2.3插线板模型P.J.Flory从他的高分子无规线团形态的概念出发，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的。因此他提出了插线板模型。Flory的插线板模型高分子材料加工基础2019/10/26242.3影响聚合物结晶能力的因素聚合物按其是否具有结晶能力可以分为两类：结晶性聚合物与非结晶性聚合物。结晶能力分子链结构结晶聚合物合适的结晶条件高分子材料加工基础2019/10/26252.3.1链结构对结晶能力的影响1）链的对称性：好，高2）链的规整性：好，高3）共聚物的结构：4）分子链的柔顺性：适当的柔顺性5）分子链的支化：破坏结晶能力6）分子链之间的交联：破坏结晶能力7）高分子的分子间作用力：大，高高分子材料加工基础2019/10/26262.3.2外界条件对结晶能力的影响聚合物的链结构是决定其是否能够结晶的必要条件，但聚合物是否能够形成结晶及结晶的程度，还要受其它一些外界条件的影响。1）温度和时间2）压力和应力3）杂质4）溶剂高分子材料加工基础2019/10/26272.4结晶对高聚物性能的影响高聚物结晶的特点：晶区与非晶区共存结晶度的概念结晶高聚物中结晶部分所占的百分数。%100accwc重量百分数：%100accvcVVVf体积百分数：高分子材料加工基础2019/10/2628结晶度大小对高聚物性能的影响2.4.1对力学性能的影响1）对模量的影响当非晶区处于橡胶态时，高聚物的模量随着结晶度的增加而增加。2）对冲击性能的影响在玻璃化温度以下时，通常随着结晶度增加，冲击强度下降。3）对断裂伸长率的影响结晶度的增加，材料的伸长率下降。高分子材料加工基础2019/10/26292.4.2对密度的影响晶区的密度大于非晶区的，因此随着结晶度的增加，高聚物的密度增加。2.4.3对光学性能的影响两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，完全非晶的高聚物通常是透明的。2.4.4对热性能的影响结晶度增大，耐热性提高。此外，随结晶度的增加，聚合物耐溶剂性能提高，溶解性下降；同时对气体和液体的渗透性下降。高分子材料加工基础2019/10/26302.5研究高聚物结晶的意义高聚物的加工条件—结构—性能之间的关系密切高聚物的聚集态结构最后是由成型工艺决定的。根据制品性能需要，控制合适的成型工艺条件；选择合适的工艺条件，提高制品的使用性能。聚乙烯，作为薄膜使用，希望透明性要好，韧性要好，结晶度要低一些。而作为塑料，则希望有较高的强度，这时则要求结晶度要高一些；高分子材料加工基础2019/10/2631三、高聚物的非晶态高聚物的非晶态结构指的是大分子链的排列呈无序状态的聚集态结构。聚合物处于非晶态结构的情况很多：分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。链结构满足结晶的规整性要求，但未达到结晶条件的聚合物。结晶聚合物中的非晶态。高分子材料加工基础2019/10/26323.1非晶态结构模型高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序。3.1.1Flory的非晶“无规线团模型”理论：不管在溶液、熔体、本体中，都是无规线团，是一个均相体系。Flory的非晶“无规线团模型”高分子材料加工基础2019/10/26333.1.2两相球粒模型理论：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。ABC两相球粒模型高分子材料加工基础2019/10/2634粒状物包括有序区和粒界区：在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构、分子间力以及热历史有关，大小为20~40Ao。粒界区这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为10~50Ao。高分子材料加工基础2019/10/2635实验事实支持：（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高；（3）模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实；（4）某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。高分子材料加工基础2019/10/26363.2非晶态高聚物的性能非晶态高聚物的力学、光学、热学等许多性能具有各向同性的特点，并具有类似于液体的一些特征。3.2.1橡胶具有不可压缩性3.2.2橡胶的热胀系数与液体同数量级（10-4）3.2.3橡胶的压力传递特性与液体相似根据帕斯卡原理，加在密闭液体上的压强按原来的大小向各方向传递。橡胶与液体相似，某一部分所受的压力也能传递至各个方向，该特性可用于密封制品的自封设计。高分子材料加工基础2019/10/2637四、高聚物的取向态结构4.1取向现象取向：在外力场作用下，分子链或链段沿外力作用方向做有序排列的现象。取向态：由于大分子链的取向而形成的聚集态结构。取向态与结晶态的区别：取向只是在一维或二维在一定程度上有序，而结晶是三维有序的；取向态是在外力作用下被动形成的，而晶态结构的形成是自发的过程。高分子材料加工基础2019/10/26384.2高聚物取向的分类4.2.1按取向单元分类分子取向：是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整个分子链沿着外力场方向择优排列的现象。晶粒取向：是指晶粒的晶轴或者晶面，朝着某个特定的方向或者平行于某个特定的平面择优排列的现象。高分子材料加工基础2019/10/26394.2.2按外力作用方式分类单轴取向：材料只在一维方向上受到拉伸，取向单元在一维拉伸方向上择优排列。如纤维纺