晶体结构基础

本文档相关内容参见视频5、6晶体结构基础吉林大学化学学院宋天佑认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。一对称性如，等腰三角形绕着底边上的高旋转180°后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性。凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作——旋转。借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素——对称轴。旋转和对称轴正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每90°图形复原一次。我们说这条直线是正方形的4重对称轴，或4重轴。即每旋转图形复原一次，或说旋转360°图形将复原4次。360°4我们说是该对称轴是该图形的n重对称轴，或n重轴。若图形绕对称轴旋转，每旋转图形复原一次，或者说旋转360°图形将复原n次360°n思考题正方形的4重轴有几条？有没有2重轴？有几种2重轴？每种各有几条？反映和对称面正六面体中通过一组（4条）互相平行的棱的中点的平面正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。思考题正六面体中有几个这样的对称面？有几个？其他种类的对称面还有吗？反演和对称中心矩形的对角线交点为Oo矩形上的所有的点沿着其与O点的连线及其延长线按等距离移到O点的另一方后，图形复原。o上述操作称为反演，反演操作所凭借的O点称为对称中心。o思考题下列几何图形哪些有对称中心？平行四边形正三角形五角星形正四面体正三棱柱正八面体找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。一个有限的几何图形只能有一个对称中心吗？思考题晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。二晶体和点阵在一维空间中的排列过于简单。我们先研究二维空间中的排列规律，最后解决三维空间中的问题。最重要的是三维空间中的晶体。最简单的周期性重复排列方式几种称其为晶体的结构基元这种晶体重复排列的最小单位是或暂且不考虑对称性，结构基元是1个粒子结构基元为不同种类的粒子必须全部出现在结构基元中一一两个粒子将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间有序排列的一组点将每个结构基元用一个几何点表示则得到空间中有序排列的一组点可以用位置上的几何点表示也可以用位置上的几何点表示也得到空间有序排列的一组点不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。将这一组点，称为晶体的点阵。将点阵的每一个点称为阵点。左图是晶体右图是晶体的点阵左图是晶体右图是晶体的点阵在晶体点阵的每个阵点上按同一种方式放置结构基元，则得到晶体。晶体＝点阵＋结构基元结构基元为晶体的点阵一一两个粒子结构基元为晶体的点阵两个粒子相同种类、但不同化学环境的粒子必须全部出现在结构基元中点阵更具有代表性两种不同的晶体可能具有同一点阵氯化钠晶体结构基元为一一两个离子下图所示的NaCl正六面体晶体中结构基元数分别为4个12—个氯化钠晶体确切地说，右图中将点阵划分成若干平行六面体的一套直线网格，应称为晶格。晶体的点阵点阵通过点来表示晶体结构的周期性晶格通过线来表示晶体结构的周期性晶体点阵晶格氯化铯晶体结构基元为一一两个离子结构基元可以看成由与其左上方的组成。由位置的点，代表结构基元得到点阵或晶格。下图所示的晶体中结构基元数分别为8个1个晶体晶格三晶胞晶胞是晶体的代表。晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是尽可能地代表晶体的对称性。代表晶体的对称性即与晶体具有尽可能相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性。乙讨论NaCl的晶胞甲和乙哪一个是NaCl的晶胞？甲1：1组成有代表性4=12184=1218甲共4个面中心6=312顶点8=118乙共4个体中心1棱上12=314乙共4个共4个Cl－和Na+的个数比为1：1，组成有代表性。有4重轴——黄色的线乙有与边垂直的对称面——黄色的面乙对称性与晶体相同。有对称中心——红色的点乙甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心……其对称性不能代表晶体。甲晶胞是具有上述两种代表性的、体积最小、直角最多的平行六面体。乙为NaCl的晶胞NaCl晶胞的空间结构的特点是什么？晶胞的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。在正六面体的8个顶点上各有个阵点，在6个面的中心各有个阵点。1218晶胞由4个结构基元构成。面心立方NaCl的点阵类型为如图是CsCl的一个晶胞组成有代表性8=111=118配位数为8。对称性亦有代表性。晶体晶格在正六面体的8个顶点上各有个阵点。18晶胞由1个结构基元构成。CsCl的点阵类型为简单立方。简单立方也称为立方素格。如图是ZnS的一个晶胞组成有代表性共4个面中心6=312顶点8=118共4个配位数为4。对称性亦有代表性。结构基元为一一两个离子结构基元可以看成由与其左上方的组成。由位置的点，代表结构基元得到点阵。在正六面体的8个顶点上各有个阵点，在6个面的中心各有个阵点。1218晶胞由4个结构基元构成。ZnS的点阵类型为面心立方判断晶胞类型要观察点阵中阵点的分布情况。如果面对晶胞进行判断，则要认清阵点。非阵点处的粒子不要再考虑。金刚石的晶体结构什么是其结构基元？结构基元为一一两个碳原子金刚石的面心立方晶胞体积最小、直角最多的平行六面体组成有代表性对称性有代表性ZnS金刚石两者均为面心立方点阵类型确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。因为结构基元可能包含数十个，甚至上百个原子。使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶——40m左右。现在可以使用高级的Ｘ射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。金属钾的点阵在正六面体的8个顶点上各有个阵点，在体心位置有1个阵点。18晶胞由个结构基元构成。2所以称为体心立方晶胞晶胞平行六面体中，始于同一顶点的三个边，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a，b，c表示cba三个晶轴之间的夹角分别用，，表示。cbaa，b的夹角为a，c的夹角为b，c的夹角为cbaa，b，c；，，称为晶胞参数。cba四晶系根据晶体的结构特点，晶体可以分成7种不同的晶系。称为七大晶系，见下表。1立方晶系a=b=c===90°晶系名称晶胞参数2四方晶系a=b≠c===90°3正交晶系a≠b≠c===90°4六方晶系a=b≠c==90°=120°5三方晶系a=b=c==≠90°晶系名称晶胞参数6单斜晶系a≠b≠c==90°≠90°7三斜晶系a≠b≠c≠≠≠90°晶系名称晶胞参数立方晶系是这七种晶系中最简单的一种。立方晶系的晶胞只有一个可变的晶胞参数a。a=b=c===90°立方晶系五晶体的14种点阵类型金属钾氯化铯氯化钠体心立方简单立方面心立方总之，立方晶系有3种类型点阵四方晶系有2种点阵类型简单四方体心四方正交晶系有4种点阵类型简单正交体心正交面心正交底心正交六方晶系有1种点阵类型简单六方三方晶系有1种点阵类型简单三方单斜晶系有2种点阵类型三斜晶系有1种点阵类型简单三斜简单单斜底心单斜共有14种点阵类型总之，立方晶系有3种点阵类型四方晶系有2种点阵类型正交晶系有4种点阵类型六方晶系有1种点阵类型三方晶系有1种点阵类型单斜晶系有2种点阵类型三斜晶系有1种点阵类型只要确定了结构基元，将其放置在阵点上，就解决了晶体结构问题。自然界中千差万别、为数众多的晶体，共有14种点阵类型。六离子晶体配位数与r+/r－的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系、正负离子1：1晶体，为什么配位数不同?配位数的不同，是由于几种离子晶体中，正负离子的半径之比不同造成的。考察六配位中间一层——黄色平面+++++（a）同号负离子相切，异号离子相离，这种状态极不稳定。正离子一旦离开平衡位置，与负离子接触，晶体的构型就要发生变化。+++++粉球受到外力离开平衡位置时，能量降低，不会自动恢复到原来的平衡状态。属于不稳定平衡。+－－－++++－（b）同号离子相离，异号离子相切，这是稳定状态。各种离子离开平衡位置后会自动恢复，结构不会发生变化。+－－－++++－白球受到外力离开平衡位置时能量升高，可以自动恢复到原来的平衡状态。属于稳定平衡。（c）同号负离子相切，异号离子相切，其稳定性介于（a）和（b）之间，属于介稳状态。－－－－+++++从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。只有介稳状态，存在半径之间的数量关系。如图，六配位介稳状态中间一层的俯视图中，ADBC是正方形。ABCDAB=2（r++r－）AC=2r－AB=2AC2（r++r－）=2（2r－）ADCBr++r－=2r－2（r++r－）=2（2r－）ADCBr+=（2－1）r－=0.414r+r－r++r－=2r－ADCB如果r+再大些，将成为6配位稳定结构，见下面右图。+－－－++++－－－－－+++++从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。结论0.414时，配位数为6。r+r－八配位的介稳状态的对角面图中ABCD是矩形。ABCDABCDAC=2（r++r－）AD=2r－AC=3AD2（r++r－）=3（2r－）ABCDABCD2（r++r－）=3（2r－）r+=（3－1）r－=0.732r+r－r++r－=3r－ABCD8配位介稳态=0.732r+r－结论为0.414~0.732时，为6配位NaCl式晶体结构r+r－ABCD当r+继续增加，达到并超过0.732时，即正离子周围可容纳更多负离子时，为8配位。r+r－若r+再增大，当1.000时，可以有12配位。r+r－若r+变小，当0.414时，则出现下面右图所示的情况。r+r－－－－－++++++++++即出现负离子相切，负离子正离子相离的不稳定状态。这时配位数将变成4。+++++总之，配位数与r+/r－之比相关：0.225~0.4144配位ZnS式晶体结构0.414~0.7326配位NaCl式晶体结构0.732~1.0008配位CsCl式晶体结构r+再减小，0.225时，则形成3配位。r+r－注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。