第四章-抗氧化剂化学

大连工业大学食品学院教授农绍庄联系方式：电话：[phone]E-maIl：[e-mail]作业邮箱：[e-mail]第四章.抗氧化剂（Antioxidants）能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。功能分类代码，04；CNS：04.◇◇◇优点：不需要额外的设备，适合任何规模的企业。常温下起作用，对食品的质地、营养成分破坏小对抗氧化剂的要求引言──食品的变质食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。①因空气的氧化与干燥作用②因食品内部所含氧化酶的作用③因微生物的污染、繁殖④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合物或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。对策真空（脱气）充氮惰性气体被膜低温贮存加热灭酶加入抗氧化剂第四章食品抗氧化剂化学第一节概述高能食品中的油脂或食品中所含有的脂溶性维生素、胡萝卜素及类胡萝卜素等物质易被空气中的氧氧化，破坏，使食品营养价值下降，适口性变差，甚至导致食品酸败变质，所形成的过氧化物对人体还有毒害作用。在食品中添加一定的抗氧化剂，可延缓或防止食品中物质的这种自动氧化作用。抗氧化剂也就是可延缓或防止物质的自动氧化作用的物质。抗氧化剂大多自身为易氧化物。2019年11月1日8时31分氧化反应-定义物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。狭义的氧化指物质与氧化合；还原指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈发光发热的氧化叫燃烧。一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化，阴极发生还原。有机化合物氧化还原反应的判定及类型分析自由基反应理论自动氧化是一个自催化过程，是一个游离基链反应，其公认反应机理分为三个阶段（R代表CH3(CH2)n-,即烃基):一.引发（initiation）：产生游离基R•或RO2•二.链传播（propagation）:三.终止（termination）：RO2•+RO2•ROOR+O2RO2•+R•ROORR•+R•R-RRH+XR+XH（Ri）R+O2RO2k0RO2+RHROOH+Rk1自由基反应理论说明：上面的生成的R-R和ROOR也是热聚合反应方程式，但是油脂的热聚合反应一般都发生在200℃以上，产物主要是单聚体、二聚体和多聚体。300℃以上的油脂热反应体系中的化学反应以聚合反应为主，在100℃~190℃之间的油脂热反应体系中主要是分解反应和氧化反应交替进行（酸价的升高是油脂发生水解的标志之一，过氧化值是产生过氧化物的标志，羰基值是产生非挥发性羰基化合物的标志，蛤喇味是油脂已经氧化分解产生气体小分子例如醛类、酮类、烃类、酸类等的结果）。棕榈油氧化水解过程示范1ABR-CH2－CH－CH2-R’R-CH2－CH－CH2-R’+·OHCOOHO·由于－OOH的影响，A键和B键减弱，断裂成游离基（1）R-CH2·（2）R-CH2－CH·－O.（3）·CH－CH2-R’（4）·O－·CH－CH2-R’（2）和（3）式发生重排，形成RCH2CHOH和R’CH2CHO（醛）;（1）和（4）式+RHRCH2CH2R’(烃)+R·;（1）和（4）式+O2RCH2OO.+R’CH2OO·………………..RCH2OH和R’CH2OH（醇）RCHO和R’CHO（醛）棕榈油氧化水解过程示范2RCHO氧化RCOOH（酸）R’CHOR’COOH（酸）通过上述反应过程，产生了烃、醛、酮、酸类化合物，如果氢过氧化物基两端还存在双键，则可能产生烯烃、烯醛、烯醇，双键则继续氧化产生羟基醛、酮基醛等多基团小分子。酮类化合物和酯类化合物多在产生的小分子烯酸中继续氧化。空气氧化的一般过程空气氧化是一个动态的过程，氢过氧化物的产生与其分解、聚合存在着一个平衡。而棕榈油发生劣变时首先多是不饱和油脂发生变化，因为当油脂分子受到氢过氧化物的攻击产生自由基后，其中的不饱和双键的受攻击的几率远远大于饱和双键。不饱和油脂劣变的过程：不饱和油脂自动氧化光氧化酶催化氧化油脂单氢过氧化物二级氧化产物分解产生醛、酮、酸、烃等小分子聚合形成多聚物脱水形成酮基酸其它油脂自动氧化的一般历程以油酸为例的自动氧化反应产生的氢过氧化物（一级氧化产物）-CH2CH=CHCH2-(油酸酯)XXH-CH2CHCH=CH--CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2--CH=CHCHCH2-O2-CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2-OOOOOOOO油酸酯游离基－CH2CHCH=CH-+-CH2CH=CHCH-+-CHCH=CHCH2-+-CH=CHCHCH2OOHOOHOOHOOH109108910-OOH88-OOH911-OOH99-OOH10油脂氧化产生的二级氧化产物单氢过氧化产物中如果仍有双键就可继续氧化产生多过氧基化合物。主要是含有两个或两个以上双键的油酸酯，例如：亚油酸、亚麻酸。经高效液相色谱分离测定主要产物有以下五类：氢过氧基环二氧化合物二氢过氧化合物氢过氧基二环二氧化合物氢过氧基二环过氧化物环氧基酯和酮基酯抗氧化剂的作用机理抗氧化剂作用的环节是在油脂产生自由基ROO•和R•后，抗氧化剂AH与自由基发生反应，生成的产物ROOA和RA,从而使自由基的链反应中断，无法继续发生其它反应。增效剂SH的作用：使抗氧剂自由基A•+SHAH+S•，从而恢复抗氧化剂的效果；S•本身又不是自由基；络合油脂中的金属离子，是金属离子失去催化氧化的作用；络合后的金属离子形成大分子的鏊合物，从而无法对油脂形成催化；影响棕榈油劣变的因素高温、氧气、金属离子、水、方便面杂质、光对棕榈油的劣变（氧化、水解、聚合等）有强烈的催化作用和促进作用，在方便面生产过程中所有这些因素都不同程度的存在，某些因素是无法改变的，但是通过适当的工艺手段，有些条件可以设法减弱和加以排除。例如：棕榈油本身的品质，可以从原料、储藏油罐、中转箱、油锅、退库油、油锅清洗等全过程进行全程控制；对油锅油中的渣滓也可以通过过滤等适当的工艺调节使其尽可能的减少；但是由于使用的过滤网都是金属网，即增加了油脂与金属离子接触的机会。通过添加TBHQ抗氧化剂，GB2760-2011附录E食品添加剂功能分类E.1酸度调节剂：用以维持或改变食品酸碱度的物质。E.2抗结剂：用于防止颗粒或粉状食品聚集结块，保持其松散或自由流动的物质。E.3消泡剂：在食品加工过程中降低表面张力，消除泡沫的物质。E.4抗氧化剂：能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品稳定性的物质。E.5漂白剂：能够破坏、抑制食品的发色因素，使其褪色或使食品免于褐变的物质。E.6膨松剂：在食品加工过程中加入的，能使产品发起形成致密多孔组织，从而使制品具有膨松、柔软或酥脆的物质。E.7胶基糖果中基础剂物质：赋予胶基糖果起泡、增塑、耐咀嚼等作用的物质。E.8着色剂：使食品赋予色泽和改善食品色泽的物质。E.9护色剂：能与肉及肉制品中呈色物质作用，使之在食品加工、保藏等过程中不致分解、破坏，呈现良好色泽的物质。E.10乳化剂：能改善乳化体中各种构成相之间的表面张力，形成均匀分散体或乳化体的物质。E.11酶制剂：由动物或植物的可食或非可食部分直接提取，或由传统或通过基因修饰的微生物（包括但不限于细菌、放线菌、真菌菌种）发酵、提取制得，用于食品加工，具有特殊催化功能的生物制品。E.12增味剂：补充或增强食品原有风味的物质。E.13面粉处理剂：促进面粉的熟化和提高制品质量的物质。E.14被膜剂：涂抹于食品外表，起保质、保鲜、上光、防止水分蒸发等作用的物质。E.15水分保持剂：有助于保持食品中水分而加入的物质。E.16营养强化剂：为增强营养成分而加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养素范围的物质。E.17防腐剂：防止食品腐败变质、延长食品储存期的物质。E.18稳定剂和凝固剂：使食品结构稳定或使食品组织结构不变，增强粘性固形物的物质。E.19甜味剂：赋予食品以甜味的物质。E.20增稠剂：可以提高食品的粘稠度或形成凝胶，从而改变食品的物理性状、赋予食品粘润、适宜的口感，并兼有乳化、稳定或使呈悬浮状态作用的物质。E.21食品用香料：能够用于调配食品香精，并使食品增香的物质。E.22食品工业用加工助剂：有助于食品加工能顺利进行的各种物质，与食品本身无关。如助滤、澄清、吸附、脱模、脱色、脱皮、提取溶剂等。E.23其他：上述功能类别中不能涵盖的其他功能。食品抗氧化剂的作用机理由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种：一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质；二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化；三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。1自由基吸收剂这类抗氧化剂能吸收氧化产生的自由基,阻断自由基链锁反应。将油脂被氧化产生的自由基转变为稳定的产物,消除脂类氧化的自由基反应。自由基吸收剂如BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、TBHQ(特丁基对苯二酚)、没食子酸酯(包括其丙酯、辛酯、十二酯)、对羟基苯甲酸酯(包括其甲酯、乙酯、丙酯)、生育粉(维生素E)、抗坏血酸及其衍生物等。一般情况下，空气中的氧首先与脂肪分子结合产生ROO自由基，自由基吸收剂提供氢给予体AH，即将ROO自由基吸收形成氢过氧化物。++但产生的A自由基必须比ROO自由基更稳定。实践证明,酚类抗氧化剂与脂类自由基反应生成的自由基比较稳定。脂类氧化产生的另一个自由基R，可以被自由基吸收剂的电子接受体消除。另外，在生物组织中,维生素K便是电子接受体,可以直接消除R自由基。2酶抗氧化剂在生物体中,各类自由基将酯类化合物氧化并产生过氧化物。酶抗氧化剂黄质氧化酶可以与产生的过氧化物作用生成超氧化物自由基，超过氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成过氧化氢。过氧化氢又被过氧化氢酶作用转变为氧和水。牛奶不变质起主要作是牛奶中包含黄质氧化酶和超氧化物歧化酶。3氧清除剂氧消除剂是用以出去食品中的氧而延缓氧化反应发生的物质，常用的有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸(钠)以及酚类物质等。当抗坏血酸作为氧清除剂是必须处于还原态，反应后被氧化成脱氢抗坏血酸。在含油食品中抗坏血酸棕榈酸酯的溶解度较大，抗氧化活性更强，而在顶部空间有空气存在的罐头和瓶装食品中，抗坏血酸清除氧的活性很强。当抗坏血酸与自由基吸收剂结合使用是抗氧化效果更好。4金属离子螯合剂油脂中包含微量的金属离子,特别是两价或高价态重金属离子。他们之间具有合适的氧化还原势,可缩短自由基链锁反应引发期,加快酯类化合物的氧化速度。EDTA,柠檬酸,磷酸衍生物等能与金属离子起螯合作用,因而阻止了金属离子的促酯类氧化作用。5单线态氧淬灭剂-胡萝卜素是有效的单