吸附分离技术的应用

吸附分离技术的应用陈健古共伟郜豫川四川天一科技股份有限公司610225吸附分离的应用丰富多彩，广泛应用于石油化工、化工、医药、冶金和电子等工业部门，用于气体分离、干燥及空气净化、废水处理等环保领域。吸附分离技术可以实现常温空气分离氧氮，酸性气体脱除，从各种气体中分离回收氢气、CO2、CO、甲烷、乙烯等。一、吸附分离在空气净化上的应用吸附分离在空气净化领域有广泛的应用。如空气干燥、臭气和酸气脱除及回收、清除挥发性有机物等。1.1空气干燥空气中通常含有一定水分，而这种水分在很多场合是有害的，必须被除去。吸附法是除去空气中水分最常用的方法之一。硅胶和活性氧化铝是通用的干燥剂，分子筛在某些场合也被用作干燥剂。在一些应用场合吸附剂不需要再生，但在另一些场合则需要再生重复使用。非再生（一次性使用）的吸附剂被用作包装干燥剂、双层(dualpane)窗户中的干燥剂、制冷和空调系统中的干燥剂等。硅胶是包装中最常用的作为干燥剂的吸附剂。吸附剂在很多场合上的应用是需要再生的，因为吸附剂的成本太高而不允许一次性使用。再生可以采用变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）两种方式。为了防止热交换器在低温下冻结堵塞，作为深冷法空分装置原料的空气必须有是无水和无CO2的，空气必须进行干燥和净化，这里吸附剂作用的是13X分子筛。作为吸附法常温分离氧氮原料的空气也需干燥，干燥剂可用活性氧化铝等。PSA最初的一个工业使用是气体干燥，采用两床Skarstrom循环工艺。该循环使用吸附、逆向放压、逆向冲洗和顺向升压过程，生产水分含量小于1ppm的干燥空气流。约一半的仪表空气干燥器使用类似的PSA循环。1.2脱除无机污染物工业生产中产生大量的CO2、SO2和NOx等酸性有害气体，它们会引起温室效应、酸雨等现象，破坏地球和人们的生活环境。随着工业化发展，这些气体的危害程度越来越大，因此人们在致力于开发各种方法来治理这些有害气体。其中吸附分离的方法是有效的治理方法之一。一些无机污染物可通过TSA过程除去。Sulfacid和Hitachi固定床工艺、Sumitomo和BF移动床工艺及Westvaco流化床工艺都使用活性碳吸附剂脱除SO2。丝光分子筛、13X型分子筛、硅胶、泥煤和活性碳等是良好的NOx吸附剂。在有氧存在时，分子筛不仅能吸附NOx，还能将NO氧化成NO2。通入热空气（或空气与蒸汽的混合物）解吸，可回收HNO3或NO2。硝酸尾气中的NOx经过吸附处理可控制在50ppm以下。吸附法还可用于其它低浓度NOx废所的治理。从烟道气脱除NOx也可采用吸附方法。国内采用吸附法治理NOx废气技术已由四川天一科技股份有限完成工业性试验并在硝酸生产厂得到应用。近年四川天一科技股份有限公司在该法的研究开发上取得较大进展，研制了对NOx有强吸附能力的专用吸附剂并对工艺过程作出改进。与其它方法相比，变压吸附硝酸尾气治理技术有以下特点：①尾气中的NOx被分离和浓缩后返回吸收塔，可提高硝酸生产总收率2%－5%；②不需要预处理还原剂的设备和副产品后加工设备；③工艺简单，操作方便；④专用吸附剂具有抗酸能力，吸附过程是纯物理过程，吸附剂寿命长，操作费用低，能耗低，无辅助材料和还原剂消耗⑤利用硝酸尾气的压力，不需要加压设备。其能耗仅为照明及仪表用电。二、常温实现空气分离氧氮空气产品的需求量非常大，随着工业技术的发展，各行各业对空气产品需求不断增长。世界空气产品产量在亿吨以上。2.1空气常温分离氧氮的先进方法－变压吸附法空气分离方法主要有三种：深冷法、吸附法和膜分离法。后两种方法为非低温法。深冷法投资高，劳动强度大，而且需设置在炼铁厂、化工厂等用户相近的地方。氧气、氮气还需液化或充钢瓶后运输。但深冷法可制得纯度极高的气体，即～99.99%以上的氮和99.5%～99.9%的氧。深冷法一般适用于规模较大的装置。非低温法生产的气体纯度一般较低，O2纯度仅为93%左右，但投资和成本低于低温法。一般适用于中小规模及对气体纯度要求不是特别高的领域。非低温法的开发应用虽然较低温法晚，但随着其技术的不断进步和工艺过程的完善，在许多应用领域具有很高的竞争能力。美国90年代初生产的空气产品仅有2－5%用非低温法制造，但预计此后10年内非低温法产品将会占美国N2和O2市场的30－40%。因为在一些并不需要高纯度N2和O2的传统用途中，使用非低温法产品代替低温法产品可以降低成本，另一方面，廉价的N2和O2可以开拓许多新的用途，这此用途以前因为N2和O2价格太高而认为在经济上是不可行的。一般来说，规模为500～5000Nm3O2/h时，PSA法成本较深冷法低，且低于槽车运输液氧的1/2。深冷法分离的氧气和氮气一般高达9～11美分/Nm3,而非低温气体的价格可低至2.5美分/Nm3（1991年）。目前国内外有很多公司在研究开发和在市场上出售PSA制氧系统和制氮系统。PSA制氧氮技术应用的不断扩大与PSA技术不断取得新的进展密切相关。由于新型吸附剂的研制开发和工艺流程的不断改进，使得产品纯度提高，产品回收率增加，能耗和装置投资降低，装置适用的范围也不断扩大。大型PSA氧气装置用于电炉炼钢、富氧造气、纸浆工业，而小型PSA氧气装置主要用于臭氧发生器和家用及医院供氧。1983年PSA制氧中采用了真空再生流程，改善了吸附剂的分离效果，有利于提高产品的纯度和收率，并使能耗降低。1991年三菱重工制成世界最大的PSA制氧设备，其氧产量为8650Nm3/h。目前，四川天一科技股份有限公司在全国各地化工、冶金行业等已建成了多套VPSA－O2装置。碳分子筛的应用，大大提高了变压吸附制氮技术与其它空气分离技术的竞争力。氮的生产成本比深冷法低50%。已商品化装置产气量10～2000Nm3/h，氮气纯度最高可达99.999%。氧气和氮气的用作非常广泛，用量也非常大。虽然目前深冷法仍占主导地位，但在不要求N2和O2很高纯度的用作中，非低温的PSA法和膜分离法正方兴未艾。2.2PSA制氧技术的用途1）炼钢用电炉供氧采用PSA制得的氧气可代替高纯度氧用于炼钢电炉中熔解铁和脱碳精炼，大幅度降低成本。目前已为众多炼钢电炉采用。2）废水处理活性污泥法是最常用的废水处理法，它需用空气供氧。溶解在水中的氧浓度的提高，可以提处理效率，并使设备小型化。设置PSA可提供氧源。3）纸浆漂白由于日益强大的环境保护压力，老化的造纸厂需要进行技改，而在现场生产廉价氧有助于解决纸厂由氯法漂白系统转换为氧法漂白系统费用上的问题。PSA法很容易达到90－93%的氧浓度，这样的纯度已足以应付造纸厂环保的要求。国外已采用PSA制氧为纸浆漂白提供廉价的氧气。纸浆厂以氧气漂白代替氯气漂白，可降低废水处理费用及避免产生二喹啉等造成的公害。4）臭氧发生用氧气利用臭氧进行排水及自来水净化处理引人注目。它是利用了臭氧的除臭、脱色及杀菌作用，通常是以空气为原料制取臭氧，倘若选用PSA获得的氧气，则可得到高浓度的氧气，提高经济性。5）有色金属冶炼冶炼铜、锌、镍、铅等时需用富氧，可以PSA代替深冷分离装置提供氧源。6）燃烧炉用氧气在用空气燃烧燃料的燃烧炉中，若使用氧气，可提高燃烧温度，也可使玻璃等的熔融效率提高，同时也可减少废气中氮氧化物的含量。移动式PSA装置特别适合与移动式焚烧炉配套。日本已修订了相应的法律，要求玻璃熔化、废物焚烧等领域使用氧燃料燃烧法。7）石油工和化工用氧随着工艺技术的改进，越来越多的化工过程采用纯氧代替空气进行氧化反应生产化工产品。8）提供医疗和保健用纯氧或富氧2.3PSA制氮技术的用途1）冶金工业应用氮气在冶金工业的用途正在扩大，主要用作保护气、密封气、搅拌气等。2）化学工业与化肥工业、石油化工、化纤工业应用氮气在化工厂主要用作保护气、置换气、洗涤气。3）氮气蔬菜水果保鲜、充氮气调库充氮气调法储藏水果蔬菜是当前世界上一项先进的果蔬储藏技术，其质量明显优于机械冷藏库。充氮气调法还可用于储存大米和谷物，以及茶叶、干果、种子、中草药、毛皮制品等，可保持原有的储存质量。4）充氮包装、封存、保护技术①防止食品变质为了防止食品变质，延长储放时间，充氮包装常被采用。②防锈、防老化技术及应用金属制品在没有氧和水的惰性气氛中不易生锈。非金属如橡胶、塑料、油漆等在充氮情况下老化缓慢，封存要求氮纯度大于95%，露点低于－40℃，储存日期可过5年。③充氮包装和充氮封存同样适用于那些对氧气敏感的药物、化学产品、石油产品等，以减少燃烧和爆炸危险。例如在油轮和运输石油的码头上这一技术已广泛应用。4)石油和天然气开采随着油田的不断开发，一二级采油只能采出原始地质储量的30%。如想尽量多地从余下的70%储量采出原油，必须采取提高效率的方法。一般来说都是经油管中注入某种流体以增加油层压力。国外已将氮气作为强化采油气体，国内也已推广使用。采用注氮技术后可以大幅度提高产量，油田的采出率可从不到30%提高到60%。在油和气钻井工业中，氮气也已被用于代替压缩空气用于打井钻探操作。氮气钻井可以得到较低的钻井成本，减少使用钻井泥浆和浆状化学品，并可减少常常由其它钻井方法引起的表面危险和环境影响。由于其提供相当低密度的钻井流体，从而提高可渗透速率并明显减少钻井时间。氮气是惰性气体不会助燃，加此井口着火、爆炸和辅助工具受损等任何危险都可以消除。三、天然气和石油加工工业中的吸附分离为了使天然气能够达到客输标准，必须将其中的水分含量降低至一定水平。PSA法常被用于干燥天然气。当要对干燥的原料气进行深冷加工时，用分子筛能达到低露点对防止在加工温度下发生冻结显得特别重要。天然气在液化为液化天然气（LNG）前都需要干燥。吸附的另一个重要的应用领域是脱硫。硫化氢、硫醇、有机硫化物和二硫化物及COS需要脱除以防止腐蚀和催化剂中毒。将甲烷品质改良到适合天然气管道输送的质量是PSA分离的一个重要应用领域。当CO2含量较高时，如从垃圾发酵气、废水净化厂、劣质天然气井和三次采油中回收甲烷，可采用吸附法除去CO2。发酵气是被水饱和的并含有诸如硫和氯化合物、烷烃和芳烃等“垃圾”成分。这些杂质必须首选通过使用活性碳和碳分子筛的TSA脱除。然后，通过PSA选择性吸附CO2（在平衡分离中使用分子筛或硅胶，在非平衡分离中使用碳分子筛）。天然气中通常含有数量不等的C2＋烃类，这些烃类的存在在某些利用甲烷为原料的化工生产过程中是有害的，必须加以脱除。吸附分离法可用于脱除这些烃类。国内应用四川天一科技股份有限公司开发的PSA净化天然气技术已建立了多套装置，净化后的甲烷用于生产甲烷氯化物、氰化钠和二硫化碳。PSA净化天然气技术能耗低、净化度高，是一种理想的方法。该法也可用于从天然气回收LPG。PSA技术也已被工业应用于从天然气中除去氮气、空气或惰性气体杂质，也可从煤矿瓦斯气中浓缩甲烷。四、石油化工工业中的吸附分离4.1PSA制氮技术的应用氮气在石油化工工业中用途广泛，用于置换、清洗、密封、检漏、保护气、石油分馏、化纤生产和气提等。4.2PSA制氧技术的应用氧气在石油化工工业中有重要用途。氧气用于石油加工成汽油的两个装置催化裂化装置和克劳斯硫回收装置可提高生产能力。国外催化裂化装置应用富氧再生工艺比较多，例如美国催化裂化装置富氧再生工艺是富氧的第二大市场。4.3吸附法回收烃吸附法也是一种可以用于回收丙烯腈、顺酐、环氧乙烷和酞酐生产中约90%未反应的烃类的新技术。该工艺采用PSA法，使丙烯、丙烷、丁烷等烃类同其它废气（如CO、CO2、N2和O2）分离，加以回收。采用该技术有很好的经济效益。4.4吸附分离在环氧乙烷生产中的应用环氧乙烷（EO）生产的排放气体中乙烯含量较高，回收乙烯可提高原料利用率，降低单耗。近年来回收乙烯有许多新方法。通过吸附分离法回收是其中之一。采用PSA法回收乙烯，排放气中的痕量组份首选在可热再生预吸附器中除去，净化处理过的气体被送到主吸附器中，通过提高压力将乙烯和部分甲烷吸附出来，让氩气和氮气这种气体通过，然后作为预吸附器的再生气来使用。乙烯的回收则是在主吸附器再生阶段通过降压来实现的，采用这种方式回收的乙烯产率可达99%，氩气回收可达80%。采