材料制备技术-7.3非晶态材料的制备

2019/11/51非晶态材料的制备2019/11/52晶体和非晶体都是真实的固体，基本的区别在于它们微观的原子尺度结构上的不同。在晶体中原子的排列具有长程有序。相反在非晶态固体中没有长程序，原子的排列极其无序非晶的结构2019/11/53非晶态材料的特性1.高强度、高韧性高强度、高韧性是金属玻璃的宝贵性质。对于金属材料，通常是高强度、高硬度，但是韧性较差。非晶态金属（金属玻璃）不仅强度高、硬度大，而且韧性也较好。铁基和钴基非晶态合金的维氏硬度可达9800N/mm2，抗拉强度大4000N/mm2，比目前强度最高的钢高出许多。其耐磨性也明显地高于钢铁材料2019/11/54非晶态材料的特性应用：利用非晶态合金的高强度、高韧性，已经开发用于轮胎、传送带水泥制品及高压管道的增强纤维。此外，还可开发用于制备特殊切削刀具。非晶态金属将重振金属王国雄风2019/11/55非晶态材料的特性2.优异的耐蚀性，优于典型的不锈钢因为其表面易形成薄而致密的钝化膜；同时其结构均匀，没有金属晶体中经常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易产生引起电化学腐蚀的阴、阳两极。2019/11/56非晶态材料的特性应用：制造耐腐蚀管道、电池电极、海底电缆屏蔽、化学工业的催化剂，目前都已达到实用阶段。PG-NC非晶态钢领2019/11/57非晶态材料的特性3.非晶态金属优良的磁学性能；低损耗、高磁导，成为引人注目的新型材料。目前使用的软磁材料主要有硅钢、铁-镍坡莫合金及铁氧体，这些都是结晶材料，具有磁晶各向异性而互相干扰，结果使磁导率下降。而非晶态合金中没有晶粒，不存在磁晶各向异性，损耗低。非晶态的铁芯和硅钢芯的空载损耗可降低60-80％，被誉为节能的“绿色材料”。2019/11/58非晶态材料的特性4.超导电性由于超导合金较脆，不易加工成磁体和传输导线。1975年Duwez首先发现La-Au非晶态合金具有超导性，后来又发现了许多其他非晶态超导合金。2019/11/59非晶态材料的特性5.非晶半导体的光学性质非晶态半导体可分为离子型和共价型两大类。一类包括卤化物玻璃、氧化物玻璃，特别是过渡金属氧化物玻璃。另一类是元素半导体。如非晶态Si、Ge等。这些非晶态半导体呈现出特殊的光性质。（1）光吸收非晶态半导体的本征吸收变的位置有些移动。2019/11/510非晶态材料的特性（2）光电导所谓的光电导是指在光照射下产生了非平衡的载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。由于非晶态半导体是高阻材料，而且存在着大量的缺陷定域态，在光照产生非平衡载流子的同时，缺陷态上的电子浓度也要发生变化。而缺陷态可能带正电、中性和负电，导致不同的载流子俘获能力，从而影响到光电导的大小。2019/11/511非晶态材料的特性（3）光致发光性质6.其他性质非晶态材料具有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如，大多数的非晶态合金的电阻率比晶态合金高出2-3倍，但其电阻率随着温度的升高而降低。2019/11/512非晶材料的制备原理和方法气体液体非晶体晶体2019/11/513非晶材料的制备原理和方法非晶态材料的制备原理要获得非晶态，最根本的条件就是要有足够快的冷却速率，并冷到材料的再结晶温度以下。非晶态固体的一个基本特征是：构成非晶体的原子或分子在很大程度上排列混乱，体系的自由能比相应的晶态更高，因而在热力学上是亚稳态。2019/11/514非晶材料的制备原理和方法制备非晶态材料的技术关键是：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）将这种热力学亚稳态在一定温度范围内保存下来，并使之不向晶态发生转变。2019/11/515非晶材料的制备原理和方法非晶态材料的制备方法：1.粉末冶金制备非晶态材料的早期方法。首先用急冷法获得非晶粉末，然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型。粉末冶金技术中的许多问题限制了该法的应用。2019/11/516非晶材料的制备原理和方法2.气体直接凝聚法采取的措施有：真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。（1）溅射与通常制备晶态材料的溅射方法相同，但对底板冷却要求更高。先将样品制成多晶，压制成型，预烧，作为溅射用靶，抽真空后在氩气气氛进行溅射2019/11/517非晶材料的制备原理和方法（2）真空蒸发沉积这种方法是用液氨或液氦冷底板加工制备非晶材料。为了减少杂质的掺入，常在超真空系统进行操作。（3）电解和化学沉积法该法工艺简单、成本低廉，适合制备大面积非晶态薄层。2019/11/518非晶材料的制备原理和方法（4）辉光放电分解法该法是目前用于制备非晶半导体锗和硅的最常见的技术。其原理是：将锗烷和硅烷放进真空室内，用直流或交流电场加以分解。分解出的锗或硅原子沉积在热的衬底上，快速冷凝而形成非晶态膜。除上述四种方法外，近年来激光加热法和离子注入法也用以在材料表面形成非晶态物质。2019/11/519非晶材料的制备原理和方法3.液体急冷法如果将熔融金属以大于105℃/s的速度急冷，使液体金属中比较紊乱的原子排列保留到固体，则可以获得非晶态金属（金属玻璃）。该法为提高冷却速度，需满足：①以良好的导热体作基板；②液体与基板接触良好；③液体层必须相当薄；④液体与基板开始接触到凝固的时间需减量缩短。2019/11/520非晶材料的制备原理和方法（1）喷枪法原理：将少量金属装入一个底部有一直径约为1mm小孔的石墨坩埚中，用感应加热或电阻加热，在惰性气氛中熔化；然后用冲击波使液体由小孔很快喷出，打在铜基板上形成薄膜。2019/11/5212019/11/522非晶材料的制备原理和方法（2）锤砧法原理：两个导热表面迅速的相对运动而积压落入它们之间的液珠，这此液珠被压制成薄膜，并急冷成金属玻璃。该法制得的薄膜比用喷枪法制得的均匀，且两面光滑。2019/11/523锤砧法制备非晶材料工艺图2019/11/524非晶材料的制备原理和方法上述两种方法都是不连续的过程。（3）离心法原理：将金属材料装入石英管中，并用管式炉或高频感应炉熔化，然后将石英管降至旋转的圆筒内，通入高压气体迫使熔体流经石英管底部的小孔而喷射到高速旋转的圆筒内壁，同时缓慢提升石英管从而得到螺旋状条带。2019/11/525非晶材料的制备原理和方法（4）压延法压延法又称双辊法，将金属液流经石英管底部小孔喷射到一对高速旋转的辊子之间而形成金属玻璃条带。由于辊间有一定的压力，条带从两面冷却，并由良好的热接触，故条带两面光滑，且厚度均匀。但此法工艺要求非常严格。2019/11/526双辊法制备工艺示意图2019/11/527非晶材料的制备原理和方法（5）单辊法原理：将熔体喷射到高速旋转的辊面上而形成连续的条带。喷嘴与辊面距离应尽量小。条带的宽度由喷嘴的形状来控制。（6）熔体沾出法原理：当金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转时，熔体被圆盘沾出一薄层，随着急冷成条带。该法冷却速度不及上述方法。2019/11/528单辊法制备非晶条带2019/11/529非晶材料的制备原理和方法（7）熔滴法原理：合金棒下端由电子束加热熔化，液滴接触到转动的辊面上，随即被拉长，并凝固成丝或条带。该法的优点：不需要坩埚，避免污染；不存在喷嘴的孔型问题，适合于制备高熔点的金属。2019/11/530熔滴法纺丝法制备非晶材料2019/11/531非晶态材料的应用金属玻璃美研制出金属玻璃“终结者”的材料变现实《终结者3》中的T-3000可以任意变形2019/11/532非晶态合材料的应用金属玻璃2019/11/533非晶态材料的应用什么是金属玻璃金属玻璃听上去就像一个似乎“不可思议”的东西。1960年，美国科学家皮-杜威等首先发现金-硅合金等液态贵金属合金在冷却速度非常快的情况下，当金属内部的原子来不及“理顺”位置，仍处于无序紊乱状态时，便马上凝固了，成为非晶态金属。这些非晶态金属具有类似玻璃的某些结构特征，故称为“金属玻璃”。2019/11/534非晶态材料的应用敲不烂打不碎随心所欲捏外形金属和玻璃的最大差别在于：金属在从液态冷却凝固的过程中有确定的凝固点，原子按一定的规律排列，形成晶体；而玻璃从液态到固态是连续变动的，没有明确的分界线，即没有固定凝固点。用锤子砸晶体金属，它将弯曲并吸收晶粒周围释放的能量。但是在无定性金属中原子被紧紧地“挤”在一起，在受到敲打时很易恢复到原状。这种金属玻璃的像液体结构意味着它们的熔化点的温度很低，能够像塑料一样容易被弄成想要的形状。2019/11/535非晶态材料的应用比钢强度高弹性大美国加州的技术公司改进了金属玻璃技术。制造出的这种金属玻璃的强度比最好的工业用钢强度高3倍，弹性大10倍，其性能几乎可以和终结者“媲美”。这种反常的结构使得金属玻璃的前景非常看好。这种金属玻璃优质的性能使得美国国防部考虑采用它；而韩国三星也打算用这种材料制造手机零部件2019/11/536非晶态材料的应用形状记忆合金20世纪60年代初，美国马里兰州海军军械研究所的科学家比勒，用镍钛合金丝做试验。这些合金丝弯弯曲曲，为了使用方便，他把这些合金丝弄直了。但是，当他无意中把合金丝靠近火的时候，奇迹发生了：已经弄直的合金丝居然完全恢复了它们原来弯弯曲曲的形状。2019/11/537非晶态材料的应用形状记忆合金之所以具有“记忆智能”，是因为它们都有自己特定的转变温度。以镍钛合金来说，它的转变温度在40℃左右，在40℃以上时它很坚硬，强度也很高；在40℃以下时，它相当软，强度低，可以方便地做成各种形状。这样当我们需要它“记住”某种形状时，可以先把它做成那种形状，进行“热处理”，让它牢牢记住。在转变温度以下它很软，可以随意变形，若要它恢复原形，只要加热到转变温度以上就行了。人们已经发现了几十种形状记忆合金，大多数含镍元素。2019/11/538非晶态材料的应用形状记忆合金一面世，就为航空工业立了一功。美国F－14型飞机的液压系统中，平均每架要用800个形状记忆合金接头。自1970年以来，美国海军飞机上使用了几十万个这样的管接头，没出现过一次失效的记录。用形状记忆合金做管接头的办法是：先在转变温度以上，把镍钛合金管接头按密封要求尺寸进行加工，使它的内径比所要连接管子的外径小4％；然后，在液氮低温下将管接头直径扩大，使它的内径比所要连接管子的外径稍大点（大4％），并把两根要连接的管子从两端对准插入接头；2019/11/539非晶态材料的应用最后，当管子处于工作状态，温度回升到转变温度以上，镍钛合金发挥形状记忆效应，管接头自动收缩，管径变细，恢复到第一次加工的尺寸，它就把两根管子紧紧地连到一起。