纳米复合相变材料(过冷现象)

叶热加工工艺曳2012年第41卷第14期材料热处理技术Material&HeatTreatment下半月出版随着全球工业的迅猛发展袁化石燃料的日趋减少以及人类对能源的大量开发和利用袁能源问题已成为举世瞩目的重大问题之一袁国内外在合理利用能源和寻找新能源方面开展了多种研究工作遥由于能源的供应与需求都具有较强的时间性袁在许多情况下还不能合理利用能源遥如何缓解能源供给与需求失配的矛盾尧提高能源利用率显得尤为重要袁储能研究是缓解能源供给与需求失配的一种重要措施袁因此袁开发和利用先进的储能技术已显得尤为重要遥1储能技术的概述储能技术是利用物理热或化学热的形式将暂时不用的余热或多余的热量储存于适当介质中袁在需要使用时再通过一定的方法将其释放出来袁从而解决了由于时间或空间上供热与用热的不匹配尧不均匀性所导致的能源利用率低的问题[1]遥常见的储能技术有三种[2]袁即显热储能尧潜热储能(即相变储能)和化学能储能遥表1是显热储能和潜热储能性能比较[3]遥从表中可看出袁显热储能是对储能介质加热时袁其温度升高袁内能增加袁从而将热能储存起来遥这种储能方式原理简单袁实际使用也很普遍[4]袁但是其材料自身的温度在不断变化袁无法达到控制温度的目的袁并且该类材料储能密度低袁从而使其相应的装置体积庞大遥而相变储能是利用材料在相变时吸收或放出热量来储能的遥这种储能方式不但潜热值很大袁而且在一定的恒温条件下发生袁单位储存热能所需质量和所占体积小袁设计灵活袁使用方便袁易于管理遥化学能储能是利用可逆化学反应的结合能来存储能量袁但是系统较复杂袁还没得到广泛应用遥2相变材料相变材料(PCM)作为一种高效率潜热储能介质袁能在其物相变化过程中袁从环境吸收热(冷)量或纳米复合相变材料席丽霞,金学军(上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240)摘要院介绍了不同储能方式及储能机理袁重点论述了潜热储能材料及空调用蓄冷材料遥详细论述了新型相变储能材料-纳米复合相变材料袁并概括了纳米粒子对无机水合盐导热尧粘度及过冷等方面的影响遥关键词院纳米复合相变材料曰导热曰粘度曰过冷度中图分类号院TB383文献标识码院A文章编号院1001-3814(2012)14-0005-05Nano-compoundPhaseChangeMaterialXILixia,JINXuejun(CollegeofMaterialScience&Engineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200240袁China)Abstract院Themethodsandmechanismsforenergystoragewereintroduced.Thephasechangematerial(PCM)usedascoolingstoragemediainair-conditioningwasdiscussed.Thenano-compoundPCMwasfinallydiscussed.Theeffectsoftheadditionofnano-particlesonthethermalconductivity,viscosityandsuper-coolinginhydratedsaltweresummarized.Keywords院nano-compoundPCM;thermalconductivity;viscosity;super-cooling收稿日期:2012-02-27基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174251)作者简介:席丽霞(1987-),女,山东德州人,硕士研究生,主要研究空调用复合相变材料;电话:[phone];E-mial:[e-mail]表1不同储能材料性能比较Tab.1Comparisonbetweenthedifferentmethodsforheatstorage热特性参数岩石水有机相变材料无机相变材料密度/(kg窑m-3)224010008001600比热容/(kJ窑kg-1窑K-1)1.04.22.02.0潜热容/(kJ窑kg-1)--190230潜热密度/(kJ窑m-3)--152368储存103kJ热量所需质量/kg67165.34.35储存103kJ热量所需体积/m330166.62.75PDFcreatedwithpdfFactorytrialversion://材料热处理技术Material&HeatTreatment2012年7月向环境放出热(冷)量袁从而达到能量储存和释放的目的袁其原理如图1所示遥相变材料按相变方式可分为气-液相变材料尧固-液相变材料尧固-气相变材料和固-固相变材料袁虽然液-气相变材料或固-气相变材料转化时伴随的相变热远大于固-液相变材料转化时的相变热袁但液-气或固-气相变材料转化时体积变化非常大袁很难用于实际工程袁多用固-液相变材料和固-固相变材料袁目前有应用价值的是固-液相变储能遥固-液相变材料可分为有机和无机两大类遥3空调用蓄冷材料目前袁城市用电常出现峰期电力紧张袁谷期电力过剩的现象袁而空调是建筑物中最大的用电设备之一遥解决空调用电对电网负荷和能源利用的问题将产生较大影响遥利用蓄冷材料在相变过程中的相变潜热来储存和放出冷量袁在夜间利用低谷电蓄冷袁白天用电高峰期供冷袁可经济地削减高峰负荷袁填平需求低谷袁使负荷调节更方便遥因此袁寻找适用于空调用的蓄冷材料至关重要遥3.1蓄冷材料的性能要求3.1.1热物性熔点在所要求的工作范围之内袁单位体积的潜热比较大袁熔化-凝固过程稳定袁没有过冷(或过冷度很小)及相分离现象袁蓄冷介质的传热性能好(导热系数一般宜大)袁相变体积小曰3.1.2化学条件化学性能稳定袁无毒袁对人体无腐蚀袁与容器材料相容袁即不腐蚀容器袁不易燃易爆曰3.1.3经济条件各组分来源容易袁价格便宜遥以上这些条件中袁熔点在所要求的工作范围之内是蓄冷介质的必要条件遥实际上袁获得满足全部要求的蓄冷相变材料是非常困难的袁因此工程领域中首先考虑具有合适相变温度和较大相变潜热的蓄冷材料袁再采取一定措施改善其他热物理性能遥3.2蓄冷材料的分类及存在的问题空调蓄冷按蓄冷介质可分为水蓄冷尧冰蓄冷尧共晶盐蓄冷尧气体水合物蓄冷和有机材料蓄冷遥目前袁工程应用较多的是水蓄冷和冰蓄冷遥不同蓄冷介质的优缺点见表2遥为克服上述缺陷袁满足空调用蓄冷材料的需求袁迫切需要研制凝固点高于0℃袁蓄冷密度高袁导热性能好的新型蓄冷介质袁其相变点最好处在5～10℃遥无机水合盐是中尧低温相变材料中重要的类型袁其相变温度一般在0～150℃袁相变潜热大袁体积变化小袁易于封装袁而且储量丰富袁价格便宜袁有利于广泛应用袁从中可以筛选出适用于空调用的水合盐遥但大多数水合盐通常存在以下两个问题遥3.2.1过冷现象即液态物质冷却到野凝固点冶时并不结晶袁而需冷却到野凝固点冶以下一定温度时才开始结晶遥大多数无机水合盐都存在过冷现象袁有时为几摄氏度袁有时达几十摄氏度遥如果过冷度过大袁其在工作温度范围内不能释放储存的潜热袁也就失去储热价值遥根据异质成核原理袁可以使用成核剂或者冷指法(保留一部分未融化的冰晶作为下一次蓄冷时的成核剂)来解决过冷问题遥硼砂是一种常用的成核剂袁在不影响TBAB溶液凝固温度的情况下袁质量分数2%的硼砂可以降低其结晶过冷度2.4℃[4]遥Dr.Telkes用硼砂作为Na2SO4窑10H2O的成核剂将过冷度由15～18℃降低到了3℃左右遥也可以通过搅拌和超声波成核法来降低过冷度袁但这种方法有时在现场并不允许遥3.2.2相分离现象即结晶水合盐在相变过程中变为无水盐袁并部分溶解于结晶水中袁析出的无水盐颗粒因密度大而沉积到容器底部袁从而形成固态盐和饱和盐溶液的分层遥一旦出现相分离袁储热性能下降直至相变体系被严重破坏袁无法进行相变储热遥相分离可以通过添图1相变材料的储能原理Fig.1Principleofphasechangematerialforenergystorage放热吸热固体液体表2不同蓄冷介质的优缺点Tab.2Advantagesanddisadvantagesofmedias蓄冷介质优点缺点水系统简单袁技术要求低袁常规制冷机组蓄冷密度低袁体积大袁冷损耗大冰蓄冷密度大袁体积小袁蓄冷温度恒定袁易储存蒸发温度低袁COP减小袁制冷量下降气体水合物蓄冷密度高袁热传递效率高袁系统造价较低制冷剂夹带水分尧水合物膨胀堵塞等有机材料无腐蚀性袁无老化袁无相分离价格高袁有挥发性袁热导率低袁密度小袁蓄冷量小6PDFcreatedwithpdfFactorytrialversion下半月出版加增稠剂尧晶体结构改变剂尧搅拌来改善遥3.3纳米复合相变材料纳米流体袁是指以一定的方式在液体介质中添加纳米粒子或纳米管而形成的悬浮液袁是由美国Argonne国家实验室的Choi等[5]率先提出的遥纳米流体在提高流体换热能力的同时袁由于小尺寸效应和布朗运动袁悬浮稳定性更好遥Roy和Komameni等于1984年率先提出了纳米复合材料的概念袁认为只要复合材料组份中至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围(1～100nm)袁就可将其视为纳米复合材料遥在相变材料中复合微量的纳米粒子袁形成了一种新型复合材料-纳米复合相变材料遥由于纳米粒子具有大的比表面积和强的界面效应袁从而使纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学尧热学尧电学尧磁学和光学性能袁其性能并非各组分性能的简单加和袁而是在保持各组分材料基本性能的基础上袁拥有原组分不具备的综合性能袁是一种全新的高新技术材料袁具有优异的性能和广阔的前景[6]遥无机水合盐存在的问题(导热系数低袁相分离袁过冷等)使其在相变蓄冷凝固-融化循环的过程中出现延迟袁中断了正常的热循环过程袁使制冷系统的能耗增加袁阻碍了常规空调蓄冷技术的推广遥将无机水合盐与纳米粒子进行复合遥因纳米粒子具有高热导率袁可以提高相变材料的导热性能曰在发生相变时袁由于纳米粒子大的比表面积和强的界面效应袁无水盐不会从纳米粒子的三维纳米网络中析出曰相变过程中袁纳米粒子可作为晶体生长的核心袁减小甚至消除过冷度遥纳米粒子有望起到导热强化剂尧增稠剂和成核剂的作用袁进而解决无机水合盐热导率过小尧相分离及过冷等问题[6]遥3.3.1纳米复合相变材料的导热性能热导率是物质最基本的热物理性质之一袁是反映介质换热能力的重要参数遥实验表明[7-8]袁纳米流体的热导率比基液有较大幅度的提高袁纳米流体表现出不同于常规固液混合物的导热特性遥同时袁在纳米复合相变材料研究中发现袁纳米粒子作为添加物袁在提高无机水合盐传热特性上发挥着重要的作用遥纳米粒子对纳米流体热导率的影响研究主要集中在纳米粒子体积分数尧纳米粒子属性尧纳米粒子尺寸和温度等因素遥大部分研究表明袁纳米流体的热导率随着添加物体积分数的增加而出现反常增加遥刘玉东[6]报道了在BaCl2-H2O溶液中添加1.13%TiO2纳米粒子时袁纳米复合材料的导热系数提高了16.74%遥在水中添加1.3%的SiO2袁其纳米流体的热导率比水提高了24%[9]遥当纳米颗粒质量浓度为5%时袁相变悬浮液热导率提高约7.3%[10]遥但纳米粒子的粒度分布尧聚集状态尧分散剂尧温度等参数对纳米流体热导率的影响规律仍存在许多分歧袁需要更多的理论和实验予以澄清遥早在100多年前Maxwell提出了一个模型来解释悬浮有微米或毫米级固体粒子液固混合物的热导率袁此模型未考虑粒子间的相互作用袁只适于悬浮有微米或毫米级固体粒子的两相混合物遥研究者以传统的Maxwell模型为依据袁考虑了各种影响因素袁建立了许多新模型来解释纳米流体热导率的增加袁但都有一定的适用范围遥如MG模型没有考虑