成核生长相变-

大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。第二节成核-生长相变一、相变过程的不平衡状态及亚稳区从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。图2单元系统相变过程图由此得出：(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。二、相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0（2）TΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：(4)0000/TTHTTTHTHTHG从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。0000/TTHTTTHTHTHG讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。2．相变过程的压力条件：从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：ΔG=VdP对理想气体而言当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P(5)12/lnPPRTdPPRTVdPG要使相变能自发进行，必须ΔG0，即PP。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。相变过程的浓度条件：对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成ΔG=RTlnco／c(6)若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子(7)式中c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。ccRTccRTccRTG)1ln(ln0要使相变过程自发进行，应使ΔGo，式(7)右边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须,Δco，即cc。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c—c。即为这一相变过程的推动力。相变过程的推动力：应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。三、熔体中的析晶过程在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。（一）形核过程1、晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化：ΔGr=ΔGV’（-）+ΔGS（+）(8)这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均态核化和非均态核化。均态核化（homogeneousnucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均态核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。2、均态核化1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr*△Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，(9)LSVrrGrG23434为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。031282VlsrGrrrdrGdVlsGrr2*23*)(316VlsrGrG*rG图3球形核胚自由焓随半径的变化小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。2）均态核化速率I成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。成核速率I=单位体积液体中临界核胚数×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。单位体积液体中的临界核胚的数目：式中n一单位体积中原子或分子数目单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。)exp(**RTGnnrr)exp(0RTGaga因此，成核速率I可写成：)exp()exp(0**RTGaanRTGnqnnIsrsr讨论：I-T关系（如图）结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将代入上式中得：其中：k0=av0nns/D0令则P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。)exp(*0RTGDDr)exp(*0RTGDKIr)exp(*0RTGKPrI=PD图4成核速率I与温度关系图当T=Tm时，液体和晶体摩尔自由焓差为ΔG，如忽略热容的影响，ΔG=ΔHΔT/Tm，因此，液体和晶体单位体积自由焓差，式中：P和M分别为新相密度和摩尔质量。mVTTHMGMG2323*)(316)(316TmTHMGGLSVLSr忽略γLS与温度的关系，则ΔGr*与温度的关系可简写为，T=Tm时，ΔT=0，ΔGr*→∞，所以P=0，则I=PD=0，即T=Tm时，I=0。2*)(1TGr)exp(*0RTGKPr当TTm时D0、ΔGa可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度T上升而上升。即TTm时，T↑，D↑，I↑。当TTm时即TTm时，T↑，ΔT↓，P↓，I↓。））（（影响较小，对与温度的关系，忽略20*01exp)exp(TTmPPKRTGKPLSr因此，P～T，D～T关系如图所示。从图中可见，曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不利；而曲线D随T增加而增加，温度升高，扩散速度加快，对晶核的形成有利。这两个因素在同时影响着晶核形成速率。因此I～T曲线(如图所示)必然出现一个最大值，在低温阶段，扩散控制了晶核形成过程，故曲线上升；在高温阶段，相变势垒控制了过程，故曲线下降。3、非均态成核多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。成核前后系统的自由能的变化为：ΔGh=ΔGV’（-）+ΔGS（+）ΔGS:假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs，液体－核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化是：ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假如γLsγXS，则ΔGS小于γLX·ALX，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角θ和界面能的关系为cosθ=(γLs-γXS)/γLX得到：ΔGS=γLXALX-πr2γLscosθ其中：球缺的表面积与固体接触面的半径)cos1(22RAsinRrΔGV’:ΔGV’=VΔGV图中假设的球缺的体积:3coscos3233rRV图5液体-固体界面非均态核的生成令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径非均态核化势垒：（10）)(4)cos1)(cos2()(316*223*fGGGrVLXhcos2LXLXLXVhrAGVGVLXGR2*讨论：将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ)1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒；2）θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半；3）θ=180，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，式(10)即变为(9)。可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。非均态核化速率：)exp()exp(*RTGRTGBIhaSS（二）晶体生长晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体生长由扩散控制。生长机理不同，动力学规律将有所差异。析出晶体和熔体组成相同——界面控制的长大晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体-熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率：从晶相到液相反方向的迁移速率为