太阳能光催化分解水制取氢气

中国科学院理化技术研究所太阳能光催化分解水制取氢气感光学会2013年会，2013-09-27佟振合能源和环境是人类社会最关切的问题；全世界的年耗能2010年约为14太瓦，2030年将达到20太瓦，2050年将达到30太瓦，本世纪末将到45太瓦。现在人类使用的能源主要是化石能源世界：煤26%，石油40%，天然气24%我国：煤72%，石油20%，天然气2%环境压力：化石能源的使用对环境造成严重污染，我国85%的CO2、90%的SO2和73%的烟尘都是燃煤排放的；可持续性：化石能源是地球上的植物在过去25亿年光合作用积累的结果。现在全世界每年的能耗相当于地球过去五十万年光合作用积累的化石能源。化石能源终将耗尽。发展清洁可再生能源是当今世界迫切任务。如果太阳能的转化效率达到10%，0.16%的地球表面每年提供的太阳能约为20太瓦，超过现在全世界每年的能耗（14太瓦）。太阳能是取之不尽的清洁可再生能源，地球表面每年接收的太阳辐射能约为120000太瓦。地球每1小时接收的太阳能足够全世界一年的消耗。中国、德国、日本、英国、美国五个国家的化学会于2009年在德国Seeon召开了“用阳光驱动世界”的学术讨论会。POWERINGTHEWORLDWITHSUNLIGHTAWhitePaperDescribingtheDiscussionsandOutcomesofthe1stAnnualChemicalSciencesandSocietySymposium(CS3)KlosterSeeon,Germany,July23-25,2009I.ConvertingSolarEnergyintoChemicalFuel:IfaLeafCanDoIt,WeCanDoItII.AccessingSolarEnergyStoredasBiomassIII.ConvertingSolarEnergyintoElectricity:Next-GenerationPhotovoltaic(PV)TechnologiesIV.StoringSolarEnergy太阳能的利用包括：太阳能转化为热能太阳能转化为电能太阳能转化为生物质能太阳能转化为化学能太阳能转化为化学能的研究目前集中在两个方面，一是利用太阳能光催化分解水制氢；另一个方面是利用太阳能光催化分解水释放出的电子驱动CO2还原为液体燃料，如甲醇、甲酸等。两者的基本化学过程和涉及的基本科学问题有很多相似之处。太阳能转化为化学能氢气是一种优质清洁的燃料，燃烧值高，燃烧时生成水，不生成污染物。如果能够实现太阳能光催化高效制取氢，以氢为能源，地球上的生态将以“氢循环”代替“碳循环”，当前的产业结构将发生改变，“氢能时代”就会到来。半导体光催化分解水制氢模拟PSII和PSI分解水制氢太阳能光催化分解水制氢半导体光催化分解水制氢1.光的吸收2.电荷分离3.水的还原与氧化1、提高光催化制氢的量子效率：阐明体系中光诱导电子转移和能量传递机制，提高光诱导产生的电荷分离程度，阻止电荷复合；提高半导体晶体质量，减少晶体缺陷。关键科学问题：半导体光催化分解水制氢紫外光区光催化分解水制氢的量子产率研究进展A.Fujishima,etal.Nature1972,238,37;K.Domen,etal.J.Catal.,1986,102,92;1989,120,337;K.Domen,etal.Chem.Mater.,1997,9,1063;A.Kudo,etal.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,3082.0204060（年）半导体光催化分解水制氢0.1%1%10%30%35%量子产率（%）197219861989199720022003TiO2NaTaO3:LaLa2Ti2O7K2La2Ti3O10SrTiO3K4Nb6O1757%半导体光催化分解水制氢太阳辐射光谱关键科学问题：2、最大限度地利用太阳能光谱，提高太阳能利用效率半导体光催化分解水制氢NaTaO3：LUMO：Ta5dHOMO：O2p（～＋3eV）H2OhH2+1/2O2DG＝237kJ/molH+H2h+e-H2OO2H+/H2O2/H2O0eV1.23eV光生电子还原电势必须负于H+还原为H2的电势，光生空穴的氧化电势必须正于水氧化为O2的电势；适合的禁带宽度（理论1.23eV，光腐蚀，最合适1.8eV）Serpone,N.;Pelizzetti,E.Photocatalysis,Wiley,NewYork,1989.半导体光催化分解水制氢半导体能隙H.Kato,A.Kudo,etal.,Chem.Lett.,2004,33,1348O2-PhotocatalystBiVO4(BG:2.4eV)Bi2MoO4(2.7eV)WO3(2.8eV)Rh-dopedSrTiO3(Energygap:2.4eV)CBe-h+VBH2-PhotocatalystVisiblelightH2OO2,H+Fe2+Fe3+ElectronrelayFe3+/Fe2+couplePtH2H+Donorlevel(Rh3+)CBe-h+VBVisiblelight半导体光催化分解水制氢可见光光催化分解水策略：两光子光催化关键科学问题：3、提高光催化剂的稳定性，延长使用寿命半导体光催化分解水制氢(Mn)4Fe2S2PSIIPSI2H2OH22H+O2eeehvhv质子还原半反应：敏化剂(PSI)，催化剂(CatI)，电子给体牺牲剂(D)水氧化半反应：敏化剂(PSII)，催化剂(CatII)，电子受体牺牲剂(A)两个半反应耦合：PSI和PSII，CatI和CatII，将一个电子由氧化中心输运给还原中心需要两个光子模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢TOF:6000–9000s-1PossiblemechanismforprotonreductionFrey,M.ChemBioChem2002,3,153.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶TON=0.45Wasielewski,M.R.et.al.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8813.200820092010TON=0.16Åkermark,B.;Sun,L.et.al.J.Phys.Chem.B2008,112,8198.TON=1.96Reek,J.N.H.et.al.Proc.Natl.Acad.Sci.USA2009,106,10460.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶二元体系，有机溶剂TON=0.14TON=0.10TON=0.08Wang,W.-G.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.et.al.Chem.AsianJ.2010,5,1796.200820092010模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶二元体系有机溶剂TON=0.56TON=0.35Wasielewski,M.R.et.al.EnergyEnviron.Sci.2011,4,2441.Wang,H.-Y.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.et.al.Chem.Commun.2011,47,8406.2008200920102011模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶三元体系有机溶剂TON=466Sun,L.et.al.DaltonTrans.2010,39,1204.TON=200Ott,S.et.al.Chem.Eur.J.2010,16,60.2008200920102011TON=4.3Åkermark,B.;Sun,L.et.al.Inorg.Chem.2008,47,2805.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶三组分体系，有机溶剂Li,C.et.al.ChemSusChem2012,5,849.Size:50nmInDMF/H2OmixtureTON=260720122008200920102011模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶有机/水混合溶剂YiLi.et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5631.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶，有机/水混合溶剂201220132008200920102011TON=22200TOF=7240h-1QY=28%[Hy-Gn]=1×10-6M[Ir(III)complex]=5×10-4M[TEA]=0.6MSolvent:Acetone/H2O=9:1(V/V)模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶，有机/水混合溶剂TON=505TOF=50h-1QY=0.14%TON=1354TOF=226h-1QY=4.17%MPA-CdTeQDsMPA-CdSeQDs2008200920102011Wang,F.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3193.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶,水溶液20122013模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶，水溶液200820092010201120122013Li,C.-B.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.etal.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,2597.after4hirradiation模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶，水溶液模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶，水溶液Li,C.-B.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.etal.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,2597.201220132008200920102011Wang,F.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.et.al.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8134.13000h-1模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶水溶液201220132008200920102011模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢铁氢化酶水溶液Jian,J.-X.;Liu,Q.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.etal.NatureCommun.,inrevision.201220132008200920102011Li,Z.-J.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.etal.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,465.Chromophore：MPA-CdTeQDs,0.4mg/10mLH2OCatalyst：CoCl2·6H2O,0.5mg/10mLH2OElectrondonor：ascorbicacid，200mg/10mLH2Oafter70hirradiationRate:25μmolh-1mg-1(CoCl2)TON:219,100(vsQDs)59,600(vsCo)模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢金属盐催化剂水溶液MPA-CdTeQDs：~3.4nmHollowparticlesize：10~20nm，thickness：3~6nmContaining100~200QDsCo/CdTe=0.13%(wt.%)Li,Z.-J.;Tung,C.-H.;Wu,L.-Z.etal.,EnergyEnviron.Sci.,2013,6,465.模拟光合作用PSII和放氢酶光催化分解水制氢金属盐催化剂，水溶液201220132008200920102011Chromophore：MPA-CdSeQDs,0.5mg/10mLH2O(5×10-6M)Catalyst：NiCl2·6H2O,0.5mg/10mLH2O(2.1×10-4M)Electrondonor：2-Propanolafter10hirradiationRate:153μmolh-1mg-1(NiCl2)TON:18000(vsNi)QY:11.2%Li,Z.