化学反应动力学

化学反应动力学第五章2221rm1298K,100kPa:H(g)+O(g)HO(l)2237.13kJmolG21rm298K,100kPa:HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+HO(l)79.71kJmolG热力学：研究反应的可能性问题；动力学：研究反应的可行性问题。基本任务：2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。1、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；2HIIH22例：*MIM2I2HIH2IM2I*MI2O2O2机理：化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。在生产和科研中，热力学和动力学是一个问题的两个方面。如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。1223rm3Hg)+N(g)2NH(g)33.272kJmolG（如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。化学动力学的发展：19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律；1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律；1916–1918年，路易斯提出简单碰撞理论；1930–1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合物理论；20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；一.反应速率的定义若某反应的计量方程:DCBAdcba以代数方程表示其总的计量式：BBB0v§1化学反应的反应速率及速率方程表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为积分式。速率方程又称动力学方程。恒容tcvdd1BBdefv在恒容条件下:tcvtcvtcvtcvdd1dd1dd1dd1DDCCBBAAv例如:22O2NO2NOtctctcdd2dd2dd22ONONOr若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率也可用分压来定义例如:恒容tpνpdd1BBrtcvtcvtcvtcvdd1dd1dd1dd1DDCCBBAAr与类似，tpvtpvtpvtpvpdd1dd1dd1dd1DDCCBBAAr有：二、.反应速率的测定图反应物或产物的浓度变化曲线2、物理方法：测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻的浓度值。1、化学方法：用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度。3、流动法：2、简单反应：只包含一个基元反应的反应称为简单反应。机理简单的反应，如：机理比较复杂的反应，如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）1、基元反应：由反应物微粒一步直接实现的，每一简单的步骤称为一个基元反应。*MIM2I2HIH2IM2I*MI2O2O2机理：§2.基本概念3、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完成的，称为复杂反应。如：I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）4、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系，不一定代表反应机理或历程。也叫总包反应HCl:（1）Cl2+M*→2Cl+M0（2）Cl+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br+M0→Br2+M*HI:（1）I2+M*→2I+MO（2）2I+H2→2HI（3）2I+MO→HI+M*5、链反应机理链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失，要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反应自动地进行下去。这类反应称为链反应。HCl的合成反应机理如下：(i)链的引发Cl2+M*→2Cl+MO(ii)链的传递Cl+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl┉┉┉┉┉(iii)链的终止2Cl+MO→Cl2+M*按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应区分为“直链”反应和“支链”反应。1、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应(ii)中，每消耗掉一个Cl，则产生一个H，这类链反应称为直链反应，可示意表示为→→→。2、支链反应：在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。链的传递如：2H2+O2→2H2O可能的反应步骤如下：(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M0→H2O+M*(8)H+器壁→销毁(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H(4)H+O2→OH+O(5)O+H2→OH+H(1)H2+M*→2H+M0链的引发链的终止支链反应过程可示意如下：爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。热爆炸支链爆炸6.基元反应的速率方程——质量作用定律...ddBAAbaccktc对于基元反应：aA+bB+……+yY+zZ其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作用定律。注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。AAddcktc例:A产物A+B产物A+A产物BAAddccktc2AAddcktc速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。它与温度有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k越大，反应越快。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。例：某反应的化学计量式为：ZBA它的反应机理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k则有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数7.反应分子数8.化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应：aA+bB+······→······+yY+zZ反应速率可表示为：BAAAckcdtdcv说明:(1)这里α、β是反应组分A、B的分级数，而n=α+β+……是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速率系数。(2)反应级数可以是正数、负数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。(3)反应级数是由实验测定的。1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应(4)在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应(5)反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题。反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。(6)基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。对于非基元反应，反应级数情况比较复杂，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、分数级(如1/2级、3/2级等)，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如：二级反应：H2+I22HI速率方程：]][I[Hdd[HI]22kt3/2级反应：H2+Cl22HCl速率方程：1/222]][Cl[Hdd[HCl]kt速率方程中有反应物浓度项的反应：H2+Br22HBr]21/222[HBr]/[Br'1]][Br[Hdd[HBr]kkt速率方程：(7)用气体组分的分压表示的速率方程BAAApkpdtdpv将理想气体状态方程代入。得：kp=kc(RT)1-naA+bB+······→······+yY+zZ反应速率可表示为：由此看来，1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；2）不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；tptcddddAA和速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数，也称为速率常数它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。反应速率常数k的单位，与反应级数有关，为(mol·m-3)1-n·s–1。9.速率常数§3速率方程的积分形式上节我们讨论了速率方程:BAAAddccktcv这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度c与反应速率v的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度c与时间t的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，AAAA0Addkcktcv其速率方程为：一.零级反应（n=0）反应速率与反应物浓度无关，常见的有表面催化反应和酶催化反应和光化学反应，如光化学反应若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。tcctkc0AAddAA0对上式积分：显然t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。3.定义cA变为cA,0一半所需的时间t为A的半衰期t1/2，则：1/2A,0A,02tkcc动力学特征有:1.k的单位是（浓度·时间-1）;k的物理意义为单位时间内A的浓度减小的量。2.cA与t为线性关系(如右上图)。tkccAA,0积分结果其中cA,0为反应开始时(t=0)A的浓度，cA为反应到某一时刻t时A的浓度。tcAO注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。二.一级反应(n=1)若反应A产物的反应速率与反应物A浓度的一次方成正比，则该反应为一级反应。AAAAAdckccv它的速率方程：一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如镭氡+氦，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。tkcctc0cAAddAA,0积分或：tkcceA,0AtkccAA,0ln积分结果得：引入转化率：A,0AA,0defAcccx则：tkxA11ln一级反应的动力学特征：(1)K的单位是(时间-1)，例如h-1,min-1,s-1(2)lncA与t有线性关系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA,0无关。tlncAO(4)反应寿期t3/4=2t1/2解：例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。1A11(1)ln1ktx-111ln0.00507d14d16.85/100111(3)ln1tkx1/21(2)ln2/136.7dtk