光催化课件：第八章-纳米氧化钛复合光催化材料

第八章纳米氧化钛的复合光催化材料氧化钛的光生电子空穴对虽然有很高的氧化能力，但在实际应用中也存在一些缺陷：（1）对光稳定，但带隙宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照射到地面太阳光谱的10％，限制了对太阳光的使用；（2）光生载流子(h+、e-)很容易重新复合，影响了光催化效率一、改进氧化钛光催化活性的几个办法：（1）耦合半导体：通过半导体耦合，提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。修饰方法包括组合、掺杂、多层结构和异相组合等。耦合半导体的优点：通过改变粒子大小，易于调整半导体的带隙和光谱吸收范围半导体微粒的吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集通过粒子的表面改性，可增加其光稳定性CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV。当激发的光能不足以激发光催化剂中的氧化钛时，却能激发CdS，由于TiO2的导带电位比CdS的导带电位高，使得CdS受激产生的电子更容易迁移到TiO2的导带上，激发产生的空穴仍留在CdS的价带上。这种电子由CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离，提高光催化效率。分离的电子和空穴可以自由地与表面物质进行交换。电子是在TiO2表面地Ti4＋被捕获的。经皮秒级355nm的激光（光能3.5eV）脉冲后，CdS-TiO2体系在550～750nm波长范围有一个很宽的吸收带，这与电子在TiO2表面被捕获有关。而纯TiO2颗粒在550～750nm就没有这种吸收活性。（2）金属沉积：在TiO2表面沉积惰性金属如Pt、Pd、Au、Ag、Ru等，可提高TiO2的光催化活性，其中Pt最为常用。在催化剂表面沉积Pt等金属，相当于在TiO2表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，TiO2电极产生的h+将液相中的有机物氧化，而e则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低h+和e的复合率，提高光催化活性。金属的功函数高于半导体的功函数，因此电子从半导体向金属转移，半导体能带向上弯曲在表面形成耗尽层，形成Schottky能垒，也是阻止电子/空穴复合的一种捕获电子的陷阱。Pt-TiO2的光电导率比TiO2的光电导率减少，证实了电子向金属迁移。空穴可自由扩散至半导体表面氧化有机物。①掺杂离子电位：掺杂离子的能级位置对掺杂效果有重要影响。Fe3＋/Fe2＋能级靠近TiO2导带，而Fe4＋/Fe3＋能级靠近TiO2的价带，因而Fe3＋可成为电子的浅势捕获阱，也可成为空穴的浅势捕获阱，捕获的载流子容易释放出来，提高光催化活性。二、复合半导体的制备与光催化活性制备方法：向异丙醇钛[Ti(i-OC3H7)4]中加入HCl溶液，然后将CdS（粒径1m）按CdS：Ti＝0.01的比例加入，水解制成含CdS的溶胶，干燥后制成凝胶。此时TiO2是无定型的，在XRD图中只有CdS晶相峰，但通过热处理，可使TiO2转化为锐钛矿，制得CdS-TiO2催化剂。另外，在500W氙灯的照射下，采用光催化沉积法，将0.1mol％的Pt沉积在催化剂表面，最终制得金属沉积的复合光催化剂（Pt-CdS或Pt-TiO2）。光催化活性：通过光催化分解EDTA的水溶液制备H2来评价。激发波长小于450nm，Pt-TiO2才显示光催化活性。图8－3EDTA水溶液水解制备H2效率○以Pt-CdS为催化剂：7000min后无活性，CdS光腐蚀；△以Pt-CdS-TiO2为催化剂：催化活性低，因TiO2无定型CdS的光腐蚀反应：hvCdS＋2H2OH2＋Cd2＋＋S2－＋2OH－随着光催化反应的进行，CdS逐渐分解为Cd2＋和S2－，直到CdS全部分解完，无光催化活性。热处理后，可提高Pt-CdS-TiO2的光催化活性。热处理温度提高，紫外吸收基本不变，但可见吸收明显减弱。即反射率增加。由于CdS颗粒镶嵌在TiO2中，TiO2很好的保护了CdS不被分解，而且CdS与TiO2相互作用，有效提高了光催化效率，使Pt-CdS-TiO2的有效光量子产率提高为5％～10％。8.2纳米金属微粒和金属离子掺杂的氧化钛薄膜8.2.1纳米金属银掺杂的氧化钛薄膜制备方法：将氟钛酸铵水溶液与硼酸水溶液混合均匀，加入适量的AgNO3晶体，制成均匀溶液，使溶液中Ti4＋：Ag＋（摩尔比）分别为10：1和20：1。采用液相沉积法，将玻璃基片浸入混合溶液中制膜，反应温度25℃，沉积反应50h后，取出基片，冲洗干净，干燥，500℃煅烧0.5h。掺银后，薄膜更光滑，颗粒小，薄膜结构致密，基本无孔洞，表面有纳米银团簇。氧化钛仍为锐钛矿。银为单质形态氧化钛薄膜中掺入银后，增强了薄膜的光吸收能力，使薄膜的紫外吸收带边出现红移现象，吸收带边由365nm移动到413nm，相应薄膜的带隙能由3.4eV下降到3.0eV。掺银氧化钛薄膜的光催化活性：以降解亚甲基蓝为例评价。8.2.2金属离子W6＋掺杂的氧化钛薄膜制备方法：钛酸丁酯溶于无水乙醇中，强烈搅拌下加入少量硝酸溶液，将钨酸钠溶解制备成水溶液，混合两种溶液并搅拌1h，得到透明的微黄色含钨酸钠的氧化钛凝胶。在多孔钛片上制备成膜，空气中自然干燥后，于500℃煅烧1h，取出冷却至室温，得到掺杂钨离子的氧化钛薄膜。钨离子以WO3存在，镀膜次数不同，可得到不同层数的复合薄膜。通过降解甲基橙染料来评价其光催化活性。WO3含量为0.5％时，活性最高，比纯TiO2膜高出96.7％8.3在已负载于介孔材料上的氧化钛表面再沉积纳米贵金属制备方法：将氯化钯用浓盐酸溶解，配成H2PdCl4·nHCl溶液，将1gMCM-41-TiO2和适量的氯化钯盐酸溶液加入蒸馏水中并稀释，用HCl调pH为3，超声波分散均匀，在磁力搅拌下混合12h。混合液在300W高压汞灯下照射反应4h，同时以100mL/min的速度通入Ar气消除溶解氧。溶液中PdCl42－在紫外区的吸收消失则反应结束，过滤、蒸馏水洗涤，真空干燥，得到棕色金属钯组装的MCM-41-TiO2粉体，钯含量可调整分别为0.5%、1.0%。记作MCM-TiO2/Pd。钯的还原反应方程式：TiO2＋h(E≥Eg)TiO2+e-+h+PdCl42-+2e-+4H+Pd+4HCl被还原为金属态的钯并没有形成金属相，而是沉积在介孔孔道中，在TiO2表面形成金属团簇。在HREM照片中没有发现金属钯的颗粒。与体相TiO2中Ti2p3/2几乎一致与Pd3d3/2、Pd3d5/2一致曲线形状几乎未变，证明纳米金属钯均匀分散在介孔孔道中。但BET比表面积和孔容均匀下降。图8－15样品的固体紫外-可见光吸收光谱在304nm处有明显新吸收峰，可能是氧化钛部分晶化为锐钛矿179nm处拉曼峰属于锐钛矿氧化钛，与紫外吸收结果一致。光催化活性钯吸收电子，使电子在钯上富集，快速被O2捕获，活性提高。8.4多孔氧化钛沉积纳米贵金属颗粒制备方法：配制适当浓度的氯铂酸溶液(H2PtCl6)，将多孔氧化钛分散其中，超声再分散，将悬浮液倒入光反应器中，光照一定时间。随着反应的进行，可看到白色的悬浊液变为棕色。有金属铂生成。反应如下：H2PtCl62H++PtCl62-PtCl62-+2H2O+4e(光生电子)Pt0+6Cl-+O2(g)+4H+光催化活性图8－21Pt-多孔氧化钛复合光催化剂高分辨电镜照片纳米Pt粒径仅为2～3nm，均匀沉积在氧化钛表面，类似岛状结构，吸引光生电子，促进光生电子与空穴的分离。并且Pt与氧化钛结合牢固，可多次循环使用，活性不下降。超细氧化钛纳米晶负载金属原子簇后，效应有三：①吸电子效应：铂是很好的阴极材料，吸引电子后，减少了晶粒内部光生电子和光生空穴的复合②抑制表面复合：铂吸引电子后，电子在铂岛上相对富集，这些电子可以快速被捕获或直接与氧化剂发生还原反应。迁移到氧化钛晶面上的光生空穴以及被捕获的光生空穴，与还原剂发生氧化反应。③实现氧化反应和还原反应的分离：由于纳米晶的尺寸小，光氧化反应和光还原反应在同一个晶粒表面进行。氧化和还原反应互为共扼反应，氧化反应的产物有可能被还原；还原产物有可能被氧化。电子在金属表面富集相当于形成了阴极，各种物质的极性也不相同，可以使氧化反应和还原反应在空间上分隔开来。