第十二章-化学动力学基础(二)

第十二章化学动力学基础（二）1.在K300时，将)(0.12ggO和)(1.02ggH在30.1gdm的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2gO和)(2gH为硬球分子，其直径分别为nm339.0和nm247.0。解：)(1093.2102247.0339.0210922mdddHOAB)(10896.110016.200.32016.200.321332222molkgMMMMHOHO)(10881.110111002.600.320.13253232mnnOA)(10968.210111002.6016.21.03253232mnnHB25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38BAABABnnRTdZ)(1077.21335smZAB2.请计算恒容下，温度每增加K10时，（1）碰撞频率增加的百分数；（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180molkJEc的活化分子对的增加百分数；（3）由上述计算结果可得出什么结论？解：（1）BAABABnnRTdZ82TnnRdZBAABABln21)8ln(ln2TdTZdAB21ln或TdTZdZABAB2当温度变化范围不太大时，有TTZZABAB2如KT298，KT10时，有%68.1298210ABABZZ（2）)exp(RTEqcRTEqqdclndTRTEqdqc2当KT298，180molkJEc，KT10时%10810)298(314.81080232TRTEqqc（3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。3.K300时，A和B反应的速率常数为1135)(1018.1scmmolk，反应活化能140molkJEc。（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？（2）估算反应的概率因子的值？已知因A和B分子的直径分别为nm3.0和nm4.0，假设A和B的相对分子质量为50。解：（1）)21exp()21exp()exp(RTERTRTERTEqaac731079.1)21300314.81040exp(q。（2）)(105.31024.03.02109mdddBAAB)(105.21050505050123molkgMMMMBABA)(10925.1105.214.3718.2300314.881002.6)105.3(14.3813182232102smmolRTLdAeABRTEaeAPk338651065.5)300314.81040exp(10925.1101018.1)exp(RTEAkPa4.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能14.190molkJEc，分子直径为nm5.0，试计算：（1）K800，kPa100时，单位时间、单位体积内的碰撞数；（2）求上述反应条件下的速率常数；（3）求上述反应条件下初始反应速率。解：（1）)(03.15800314.81010033dmmolRTpcA23232922)03.15(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.322AAAAAAcMRTLdZ)(1067.31323smZAA。（2）)exp(22RTEMRTLdkaAAA)(1096.9)800314.8104.190exp(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.321315332329smmol（3）由于是二级反应)(1025.2)03.15(1096.9132252smmolkcrA5.有基元反应)()()()(2gHgHClgHgCl，已知它们的摩尔质量和直径分别为：145.35molgMCl，1016.22molgMH，nmdCl20.0，nmdH15.02。（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A（令KT350）；（2）在K450~250的温度范围内，实验测得08.10)]/(lg[131sdmmolA，求概率因子P。解：（1）)(1075.110215.020.021092mdddHClAB)(10908.110016.245.35016.245.3513322molkgMMMMHClHCl)(10881.110908.114.3718.2350314.881002.6)1075.1(14.3813183232102smmolRTLdAeAB（2）08.10)]/(lg[131sdmmolA实71311010202.1)(10202.1sdmmolA实)(131smmol实APA064.010881.110202.187AAP实6、已知液态松带油萜的消旋作用是一级反应，在458K和510K时的速率常数分别为51(458)2.210minkK和31(510)3.0710minkK，试求反应的实验活化能Ea，以及在平均温度时的活化焓rmH，活化熵rmS和活化Gibbs自由能rmG。解：221121ln()kTTEaRkTT3153.07105104588.314ln()184.432.210510458kJmol平均温度123T+T510+458T===484K22311311ln()kEakRTT即35184.43100011ln()2.2108.314458484k解得416132.9710min4.9510kS1184.438.314484180.41rmHEaRTkJmol1()exp()exp()nbrmrmkTSHkchRRT即23363413810484180.4104.9510exp()exp()6.63108.3148.314484rmS1122.5rmSJKmolrmG=rmH331180.411048422.25169.6410rmTSJmol7.K298时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了1110molKJ。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。解：)exp()exp()(1RTHRSchTkkmrmrnB)](1)(1exp[2,1,2,1,21mrmrmrmrHHRTSSRkk0588.0)298314.81010314.810exp(321kk8.K298时有两个级数相同的基元反应A和B，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，BAkk10，试计算两个反应的活化熵的差值。解：)exp()exp()(1RTHRSchTkkmrmrnB且mrH相同)](1exp[,,BmrAmrBASSRkk)(14.1910ln314.8ln11,,molKJkkRSSBABmrAmr9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在483K时的速率常数41(483)2.0510kKs。已知545K时的速率常数21(545)1.8610kKs。已知2311.3810bkJK，236.6310hJs。试计算：（1）反应的活化能Ea。（2）反应在500K时的活化焓rmH和活化熵rmS。解：（1）221121(ln)()kTTEaRkTT23141.86105454838.314(ln)()159.12102.0510545483Jmol（2）1159.1218.314500/1000154.98rmHEanRTkJmol设500K时的速率常数为3k，则311311ln()kEakRTT即3411ln()2.05108.314483500kEa4137.8810ks1()exp()exp()nbrmrmkTSHkchRRT23343413810500154.96107.8810exp()exp()6.63108.3148.314500rmS111.303rmSJKmol10.在K1000时，实验测得气相反应3622)(CHgHC的速率常数的表示式为)363800exp(100.2/1171RTmolJsk，设这时113100.2shTkB。试计算：（1）反应的半衰期2/1t；（2）)(62gHC分解反应的活化熵rmS；（3）已知K1000时该反应的标准熵rmS111.74molKJ，试将此值与（2）中所得的rmS值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。解：（1）当KT1000时)(1098.1)1000314.8363800exp(100.2)363800exp(100.2121717sRTkk的单位是1s，是一级反应的特征)(351098.12ln2ln22/1skt（2）)exp()exp()(1RTEaRScehTkkmrnnB且)363800exp(100.217RTk17100.2)exp(RSehTkmrB1713100.2)314.8exp(718.2100.2mrSrmS1126.68molKJ（3）01.7411molKJSmr所以活化络合的构型比反应的构型复杂又mrmrSS所以活化络合的构型已和生成物类似。11.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的)(2gN来计算其分解的速率常数k值。一系列不同温度下测定的k值如下表所示：KT/248252256260264)10/(14sk1.222.314.398.5014.3试计算该反应在K298时的实验活化能Ea、活化焓mrH、活化熵mrS和活化Gibss自由能mrG。解：作图求Ea)exp(RTEaAkRTEaAklnln以Tk1~ln作图，得一值得斜率为REa的直线求得183molkJEa计算求Ea)(ln121212TTTTkkREa分别代入解得Ea值为)/(1molkJEa82.9386.1091.4174.22183molkJaE设KT2481，KT2982)11(ln2112TTREakk)29812481(314.866.831022.1ln42k解得121104.0sk)(18.81298314.866.831molkJRTEaHmr)exp(RTGhTkkmrB)298314.8exp(10626.62981038.11104.03423mrG解得：144.78molkJGmrmrmrmrSTHG)(