电化学基础与

第八章电化学基础与可逆电极反应电化学制作：韦卉8.1电化学概念和法拉第定理8.1.1导体(conductor)定义：能导电的物质。分类：电子导体和离子导体。分类：导体(conductor)电子导体离子导体（金属，石墨）（解质溶液，金属盐，熔融盐，固体电解质…）通电后无变化温度升高，导电能力下降两电极上发生氧化还原反应，组成变化，温度升高，离子移动速率加快，导电能力增强注：离子导体导电需要两个电子导体组成电池或外加电源组成电解池。8.1.2电池定义：能将化学能和电能直接转化的装置。氧化还原反应条件特定装置中进行传导电子，参加反应电极（2个）组成电解质溶液离子迁移，参加反应导线传导电子，不参加反应电化学装置电解池（Electrolyze）原电池（battery）电能→化学能化学能→电能非自发变化，需要输入电能自发变化蓄电池充电、电解冶炼干电池、蓄电池8.1.3电极电极名称电极（Electrode）阳极（Anode）阴极（Cathode）氧化（Oxidation）还原（Reduction）原电池：负极（电势低）原电池：正极（高）电解池：正极（电势高）电解池：负极（低）当原电池或电解池中有电流通过时，电极中的电子和电解质溶液中的离子作定向移动：阴离子→阳极阳离子→阴极当阴、阳离子接近电极时，发生氧化还原反应，即发生电子交换。Danill电池（原电池）电解池（电解CuCl2，惰性电极）阴极：Cu2++2e=Cu(s)阳极：2Cl--=Cl2+2e阳极：Zn(s)=Zn2++2e阴极：Cu2++2e=Cu(s)注意：电极反应，应根据具体情况，按照电极电势大小的具体情况来书写。一般情况下：①阴极：电极电势越大，越易得电子，越先发生反应。②阳极：电极电势越小，越易失电子，越先发生反应。8.1.4法拉第定理1883年，Faraday定理：电极上反应的摩尔数析出物的质量电解池通过的电量＝＝法拉第常数电子计量系数析出物的摩尔质量法拉第常数（Faradayconstant）：1mol的电量，为96485C·mol-1或96500C·mol-1：＝96484.6C·mol-1C·mol-1C*.*mol*.eNF19123010602110226QnZFZFMmFaraday定理说明：1、电解时，在电极上发生反应的物质的数量与通入的电量Q成正比。2、若将几个电池串连，通入一定电量Q以后，在各电池的电极上发生反应的物质的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。3、Faradaylaw在任何、下都适用，对电池、电解池都适用。电流效率电解食盐水：镀锌：主要反应：2Cl-→Cl2↑+H2O+2e主要反应：Zn2++2e=Zn(s)次级反应：Cl2+H2O+2e→HClO2+HClO4+10e副反应：2H++2e=H2(g)有次级反应发生，或有副反应发生，此时消耗的电量Q要大于法拉第定律计算出的理论电量，因此，存在电流效率的问题：电流效率＝理论电量/实际消耗电量*100%＝电极上实际产量/理论产量*100%8.2离子迁移和迁移数8.2.1离子迁移现象（1）＝即阴阳离子各负担一半电量的迁移假设：=4F=4molrr阳阴nnFQQ2阳阴Q8.2离子迁移和迁移数8.2.1离子迁移现象（1）＝3即阳离子负担3/4电量的迁移，阴离子承担1/4的电量迁移。假定：=4F=1mol，=3mol；，rr阴nFQ阴Q阳nFQ3阳结论：1、通入溶液的总电量＝迁移的正离子的物质的量+迁移的阴离子的物质的量；2、阳极部物质的量的减少/阴极部物质的量的减少＝/＝正离子的迁移速率/负离子的迁移速率实验中，若我们把阳极部、阴极部和中部隔开，通过测定各部分电解质的浓度求出迁移率，即可求得迁移数。QQ8.2.2离子淌度（transportrate）离子在两极间（电场中）移动，其移动速率除与离子的本性(半径，水化程度，电荷等)有关外，与电场的电位梯度有关：＝；＝、--单位电位梯度时离子的迁移速率（迁移率；淌度），单位：m2s-1V-1。P516表7.2LErULELErUUU8.2.3离子迁移数＝＝离子B的迁移数无量纲BtQqBIIB8.2.4迁移数和的关系＝＝因为正负离子处于同一电位梯度下，因此有：＝＝+=1tUtrrrtrrrUUUUUUtttt如果离子不止两种，则：＝＝＝+=1itQQiIIiittt8.2.5离子迁移数的测定Hittorf法方法界面移动法（Movingboundarymethod）电动势法Hittorf法Hittorf法将各管内装入优点：简单浓度C的溶液，缺点：实验中很难避免已知，通小因振动、扩散、对流及电流电，一段时水分子随离子迁移等因间后，分别放出素给结果带来的误差。两极部溶液，进行称重分析得出，再把电量计通过的电量记录下来，＝可求。管ViqititQqi界面移动法（Movingboundarymethod）界面移动法优点：简单按先后顺序，把具有缺点：实验结果与界同离子的两种电解质溶液面清晰程度、不同小心地放入垂直管中，借助离子迁移速率及浓度、（如CdCl2和HCl溶液）,分别温度等因素有关。于溶液颜色形成明显的aaˊ界面。通电后，正离子Cd2+H+向阴极移动（向上），由于UH+UCd2+，界面上移至bbˊ位置。若已知管子的内径，测出ab的距离，由电量计读出通过的电量，即可求出。itHrHrHrHr界面移动法测定的几点说明：①此例中，CdCl2的作用是作为参比溶液，，界面才能清晰。②浓度对有一定影响：一般情况下，C↑，、↓，此时，若正负离子价数相同，和变化不大；若正负离子价数不同，则价数大的离子的↓。③对迁移的影响：↑，水合作用↓，、↑,但和趋于相等。Hr2Cdr2CdrHrtttTTHr2Cdrtttt8.3电导（Conductance，G）8.3.1电导和电导率（Conductivity，κ）电导电阻率单位：S或Ω-1单位：Ω·m导体的长度单位：m导体的截面积单位：m2电阻率的物理意义：=1m2,=1m时的电阻。RG1AlIURAl则有电导率电导率的物理意义：A=1m2,l=1m时的电导。单位：S·m-1。lAUIG8.3.2摩尔电导率（MolalConductivity，Λm）定义：1mol电解质溶液置于相距1m的电导池的两平行电极间时的电导摩尔电导单位：S.m2.mol-1溶液的浓度单位：molm-3的作用：能够通过不同电解质溶液的比较它们的导电能力（因为此时电解质物质的量和极间距都相同）。CVmm*m8.3.2电导的测定电导的测定实际上是测电阻，即惠斯顿（Wheatstone）电桥原理：如图接好装置，其中：R1：可变电阻；Rx：为电导池电阻；AB：滑线均匀电阻；F的作用：为了与电导池形成阻抗平衡，减少G（耳机）中的噪音。测定：调整R1大致和Rx匹配，移动C点，使耳机中声音最小。＝则有：＝因此＝＝又因为因此，如果已知l、A,就可求k，但实际上Pt黑的面积很难直接计算，极间距也难以直接测定，所以常采用已知的标准溶液，测的数值后，再测未知溶液的，从而求得。xRIRI1114232RIRIxRR143RRxGxR1413RRRlAG注意：进行电导测定时，常常以KCl作为标准溶液进行测定，298K,下，各种浓度KCl的值见526页表7.4。P8.3.3电导率、摩尔电导率和浓度的关系8.3.3.1～C图、～C图由上图可以得出以下结论：1、在一定范围内，强电解质的C↑，k↑，但当C增加到一定程度，由于引力加大，k↓。2、以无限稀释时的值最大。m7.3.3.2科尔劳乌斯经验公式科尔劳乌斯根据实验结果总结出一条规律：强电解质的摩尔电导率无限稀释时在一定温度下，的摩尔电导率对一定的电解质电解质溶液浓度和溶剂，为定值（0-0.001mol/L）公式适用条件：浓度小于0.001mol·dm-3的强电解质溶液。)1(Cmm8.3.4离子的独立移动定律和离子的摩尔电导率8.3.4.1离子的独立移动定律科尔劳施研究时发现，电解质溶液中，每一种离子是独立移动，不受其它离子干扰的，若代表无限稀释时正离子的摩尔电导率，代表无限稀释时，负离子的摩尔电导率，则有：＝+公式适用条件：无限稀释时的强、弱电解质。P531表7.6列出一些强电解质的。P534表7.7无限稀释水溶液中一些离子的摩尔电导率值。m,m,mmm8.3.4.2求弱电解质的以HAc为例:HAcm,Hm,Acm,Hm,Clm,Nam,Acm,Nam,Clm,HClm,NaAcm,NaClm,8.3.4.3几个关系式（1）几个关系式，可做近似计算用：mmt,mmt,,mFU,mFU（2）对于弱电解质：则有：mFUU)(FUU)(mm8.3.5电导测定的应用水纯度测定平衡常数计算电导测定应用离解度计算溶度积测定电导滴定（1)水纯度的测定蒸馏水k=1*10-3S.m-1二次蒸馏水k=1*10-4S.m-1纯净水k=5.5*10-6S.m-1计算过程：k=*C=(349.82+198)*10-4*10-7*10-3=5.4782*10-5.5*10-6S.m-1)(2)平衡常数（EquilibriumConstant，）和离解度(Ionicity，α)的计算由前面推导可得：平衡时：C(1-α)CαCα奥斯特瓦尔德稀释定律将代入得：公式适用条件：弱电解质溶液。KmmBAABmm)1(2CCKC)1()(2mmmmCC)(2mmmmCC（3）溶度积的测定为溶解过程的平衡常数，可用电导法测定溶解度很小的盐的，但是要注意考虑水的电导对溶液电导的影响，越小，水的电导的影响越大。难溶盐：即C为溶解度，用S表示，定义为1kg水溶解的电解质的质量。spKspKspK难溶盐溶液OH2mmCk溶液（COH/2）（4）电导滴定（TitrationofConductance）定义：滴定过程中的电导变化的来指示滴定终点的方。①强碱滴定强酸如NaOH滴定HCl：未滴前：HClG大终点前：NaOH+HCl=NaCl+H2OG↓终点后：NaOH过剩G↑②NaOH滴定HAC未滴前：HAC终点前：NaOH+HAC=NaAC+H2O终点后：NaOH过剩G的变化：G↑，但是终点前的变化率小于终点后的。③AgNO3滴定KCl未滴前：KCl终点前：AgNO3+KCl=AgCl↓+KNO3终点后：AgNO3过剩G的变化：G先保持不变，再↑。④BaCl2滴定Tl2SO4未滴前：Tl2SO4终点前：BaCl2+Tl2SO4=BaSO4↓+2TlCl↓终点后：BaCl2过剩G的变化：G先↓，再↑。8.4强电解质溶液理论简介强电解质溶液，由于离子携带电荷，不可避免存离子间的静电吸引，离子与溶剂之间的作用（水化、引力等）。由于这些作用存在，使电解质的活度和浓度不一致。本节主要讨论强电解质稀溶液，重点讨论离子互吸理论（Ion-Attractiontheory）。为简化问题，假设：①稀水溶液可近似忽略水化作用；②强电解质完全电离。8.4.1活度（Meanactivity，a±）和活度系数（Meanactivitycoefficient，γ±）1-1型电解质：推广到非1-1型电解质：21)(aaa21)(mmm21)(1)(aaa1)(mmm1)(式中：m为质量摩尔浓度。由P545的表7.9可以得出：①随浓度变化，极限为1；②浓度很大时，可大1；③稀溶液时，计算的与实验值吻合得较好8.