原位透射电子显微学进展及应用

实验技术·44卷(2015年)2期2014－10－11收到†email：[e-mail]††email：[e-mail]：10.7693/wl20150205原位透射电子显微学进展及应用*王荣明†刘家龙††宋源军(北京航空航天大学物理学院北京100191)ProgressandapplicationsofinsitutransmissionelectronmicroscopyWANGRong-Ming†LIUJia-Long††SONGYuan-Jun(DepartmentofPhysics，BeihangUniversity，Beijing100191，China)摘要文章简要介绍了近年来原位透射电子显微学的进展，并指出，原位透射电子显微技术的发展使得在纳米、原子层次观察样品在力、热、电、磁作用下以及化学反应过程中的微结构演化成为可能。通过研究物质在外界环境作用下的微结构演化规律，揭示其原子结构与物理化学性质的相关性，指导其设计合成和微结构调控，促进新物质的探索和深层次物质结构研究，为解决凝聚态物理学中的具体问题提供了直接、准确和详细的方法。关键词透射电子显微学，原位，原子尺度，结构演化AbstractRecentprogressintheapplicationofinsitutransmissionelectronmicroscopy(TEM)isbrieflyreviewed.ItisemphasizedthatthedevelopmentofadvancedinsituTEMtech-niquesmakesitpossibletoinvestigatetheevolutionofmaterialsunderheat,strain,magneticfield,electricfieldorchemicalreactionenvironmentsontheatomicscale.Themechanismofthemicrostructureevolutionundervariousconditionsandtherelationshipbetweentheatomicstruc-turesandtheirpropertiescanbeobtained,whichisbeneficialforthedesignofnewmaterialswithtailoredproperties.Theclarificationofthestructure-propertyrelationshipwillhelptodevelopnewmaterialsandsolverelatedbasicproblemsinthefieldofcondensedmatterphysics.Keywordstransmissionelectronmicroscopy,insitu,atomscale,structuralevolution1引言原位透射电子显微分析方法是实时观测和记录位于电镜内部的样品对于不同外部激励信号的动态响应过程的方法，是当前物质结构表征科学中最新颖和最具发展空间的研究领域之一。该方法在继承常规透射电子显微镜(简称透射电镜或TEM)所具有的高空间分辨率和高能量分辨率优点的同时，在电子显微镜内部引入力、热、电、磁以及化学反应等外部激励，实现了物质在外部激励下的微结构响应行为的动态、原位实时观测。在原位透射电镜中，一般是通过改进电镜的样品台来实现原位检测功能，如在样品台上引入不同的力、热、电、磁等外加信号，或者引入环境气氛(见表1)。此外，聚焦离子束等技术的发展实现了理想样品的制备，为原位力学等测量提供了实验手段。*国家自然科学基金(批准号：11174023，51371015)资助项目；北京航空航天大学研究生精品课程建设项目(批准号：211527)··96·44卷(2015年)2期近年来，球差校正技术的发展也进一步促进了原位电子显微学的发展。球差校正器的出现，摆脱了传统电子光学设计中降低球差就必须减小电子透镜上下极靴缝隙的做法，反而给物镜极靴缝隙留出更大空间，对集成新的分析手段、放入环境包、允许大角度倾转等都十分有利。此外还有时间分辨原位电子显微镜，如飞秒电镜、四维电镜等，由于其原理复杂，对TEM进行了深度的改造，本文未作介绍。由于最近纳米科技的发展，研究者们需要在原子尺度观察材料的结构与性质，这使得原位TEM引起了人们极大的兴趣。装载像差校正器、差动抽运、微机电系统和外部信号样品台的TEM显微分析平台正在深刻地影响人们进行原位实验的方法，引导人们不断发展在仿真环境中观察材料结构随性能变化的技术。近年来，原位TEM技术在世界范围内的应用使得人们取得了突破性的成果，我国科研工作者在其中做出巨大贡献，本文对此做出回顾。2方法和结果2.1应力加载自20世纪50年代以来，科研工作者就将TEM应用于研究材料的位错、孪晶等静态结构信息及其产生变化的动态过程。自20世纪90年代以来，光刻、电子束、微机电工艺等的发展使得微型拉伸挤压试验装置能够安装在有限的样品台空间(3mm×15mm×2mm)内，实现在保证应力测试的分辨率高达nN量级的同时观察相应的形变响应，逐渐成为目前电镜研究者的常用工具[1]，同时发展起来的还有纳米压头[2]和原子力显微术[3]原位测试手段。最新发展的聚焦离子束刻蚀技术能够制备特定形貌的块体无机材料，实现了定量测量规则样品的应力应变关系。这一系列配有拉伸挤压装置的原位样品台的出现与发展使得人们可以在电镜中实时地观察材料形变，研究材料微结构的变化，定量研究速率限制过程和机理。这有助于深入理解材料的机械性能、氢脆现象、应变层外延体系中位错影响的应变弛豫现象、薄膜和纳米颗粒的变形过程，从而建立塑性形变的物理模型，指导新型材料的加工制备过程。晶体学中的孪晶变形是高度相干的非弹性剪切过程，控制着许多材料的机械行为，但是其起源和时空相干特性仍然未知。采用原位压缩应变技术，Q.Yu等发现，产生变形孪晶所需的应力随着Ti合金单晶样品尺寸的减小而急剧上升，当尺寸减小到1μm时，变形孪晶被尺寸效应更弱的塑性形变的位错所取代[4]。研究发现，伴随着形变机理的转变，亚微米柱状样品的最大流变应力趋向于一个和Ti理想强度相近的饱和值。通过建立模型解释变形孪晶的尺寸效应，使得人们对变形孪晶尺寸效应的原理探索更进一步。另一方面，采用原位TEM拉伸应变技术，研究人员探索了VOx纳米线在应力作用下的弹性特性以及相变过程，提出了一种探索纳米尺度机械性能和动力学相变过程的方法[5]。通过类似的实验过程定量研究了具有高硬度并能承受形变量高达20%的CdS纳米球在形变过程中的超高机械性能[6]。理想的信号加载应力加载温度控制电子束辐照电场调控磁场调控环境气氛处理可能的应用延展性到易碎性的转变，机械响应导致微结构的起源，测量晶格应变热应力，纳米粒子的粗糙化、烧结，晶粒生长，异质结构中应变的释放缺陷的形成，纳米粒子的晶化，掺杂，形变，驱动原子迁移电致迁移，场发射，电致机械共振，畴转变，相转变金属稳定性，磁相变确认原子尺度化学反应过程中的现象，设计聚合物合成途径表1不同种类的原位TEM激励信号及在材料科学中的应用··97实验技术·44卷(2015年)2期图1CuZr金属玻璃样品(尺寸为220nm)的拉伸行为和应变演化(a)原位拉伸测试下的应力应变实验曲线；(b—e)对应(a)中b—e点的不同拉伸长度下的金属玻璃样品；其中(e)为撤消图(d)中的拉力后恢复自然状态的样品，0.8%的伸长表明材料发生了塑性形变(引自文献[8])弹性极限是材料能够承受的应力应变和弹性应变的最大值，已有大量实验和理论工作研究了结晶化金属的弹性极限[7]，但是对金属玻璃弹性极限的探索仍然较少。最近的工作表明，亚微米级的金属玻璃样品的理想应变极限和强度高达块材金属玻璃样品的2倍，和金属玻璃模型所预测的理想应变极限一致[8]。图1(a)显示CuZr合金金属玻璃的机械性能。杨氏模量E=83GPa，和块材类似，而屈服强度(σy)高达2.7GPa，是块体材料的2倍。当施加3.8GPa的断裂强度(σf)后，总应变为5.2%(见图1(d))。图1(e)显示在断裂发生之后撤消拉力，样品将保持0.8%的塑性形变。因此有5.2%－0.8%=4.4%的形变可以在卸载拉力之后恢复原状，比图1(a)中显示的3.3%高，也就是说，在应力应变曲线偏离线性区域后，部分形变是由于额外的弹性形变造成的。这部分额外的弹性形变为4.4%－3.3%=1.1%，伴随发生的塑性形变是0.8%。图1(e)内插图的电子衍射花样显示，在断裂面附近的区域没有发现明显的晶化现象。亚微米金属玻璃样品中发现的高弹性极限对于将金属玻璃应用于微机电系统和纳米电机系统而言具有诱人的前景。2.2温度控制温度是影响材料所处状态和动态行为的最重要的因素之一，许多具有基础研究和商业应用意义的现象都出现在升温的过程中，例如固—固反应、固—液转变、成核和生长过程、烧结团聚、热应力等。因此，为研究某些样品在较高温度下的相变行为，获得高质量的原子图像，原位TEM样品台必须满足两方面要求：(1)能获得较高温度；(2)保持热稳定性和机械稳定性。最近发展的原位加热台[9]采用耐高温金属作为热源，将粉末样品直接喷溅到热源上，克服了传统加热台温度不够高、加热不够均匀、漂移大的缺点，将加热温度提高到了1727℃，并在15分钟内使样品的漂移率降低到～0.1nm/s，从而实现了在高温下(＞1000℃)拍摄样品系列变化的高分辨电镜照片。高速图像传感器(CCD)的应用克服了拍摄曝光时间较长的缺点，减小了样品漂移造成的分辨率降低。此外，球差校正器使得物镜极靴间距扩大，减小了高温对极靴的影响。这些技术有效地提升了原位TEM在加热条件下的分辨率。贵金属基二元金属纳米材料在催化应用方面具有极大的应用前景，影响其性能的结构因素主要有两种元素的结合类型、元素比例、界面结构及表面氧化态等。由于催化反应通常发生在较高温度环境中，研究纳米催化剂在高温环境中的稳定性和结构演化过程具有重要意义。研究发现，高成分比例的Rh可以使得Pt-Rh合金纳米粒子保··98·44卷(2015年)2期图2(a—c)同一区域的Au-Ni纺锤体粒子在真空中不同温度下退火的一系列高分辨原子序数衬度(简称Z衬度)像；(d)图(c)中右下角Au-Ni纺锤体粒子在整个退火过程之后的高分辨Z衬度像；(e)从两相分离的Ni-Au纺锤体粒子退火变化为Au包裹Ni基体的结构演化示意图(引自文献[12])持高达850℃的热稳定性，而低成分比例的Rh会导致类蒸馏的行为：低熔点的Pt元素渗出，使得Rh元素比例上升，重新达到稳定态[10]。利用原位加热TEM研究高熔点Rh元素覆盖的Pd-Rh核壳纳米立方体在高温下增强的形状稳定性，发现Pd-Rh核壳纳米立方体在500℃下退火1小时仍然能保持立方体形状，而Pd单质立方体在400℃下退火8.5分钟就明显出现截角。这是由于高熔点Rh扩散包覆在Pd纳米立方体的角和边上，起到了稳定的作用。因此Rh可以作为金属稳定剂提高低熔点金属Pd，Pt等材料的热稳定性[11]。此外，Au基二元金属纳米材料(例如Au-Ni，Au-NiO，Au-TiO2)等的界面被发现具有很高的催化活性，因此研究纳米粒子在实际的含氧气氛中的结构稳定性、抗表面碳化性等是进一步优化催化性能的关键。W.Liu等研究了Au-Ni纳米纺锤体粒子在含氧气氛中的结构演化，发现将样品放置在空气中30天，部分Ni氧化形成NiO层并趋于表面，同时Au扩散包裹住内部Ni核，形成NiO/Au/Ni多层结构；将样品放置在空气中85天可观察到更加明显的扩散趋势；在350℃下对样品退火8小时也观察到类似的结果[12]。为了研究Ni的氧化是否导致Au原子的扩散，或者Au的扩散是否仅依赖于退火的辅助，利用TEM原位加热和高角环形暗场像(HAADF)技术，研究了Au-Ni纳米纺锤体粒子在真空中不同温度下结构演化的过程(见图2)。在温度从室