石油催化剂论文

i国内外催化裂化催化剂技术的新进展[摘要]:通过叙述催化裂化催化剂的发展历史以及对国内外催化裂化催化剂的举例，简单阐述了近年来国外催化裂化催化剂的发展水平以及所达到的裂解效果，其中渣油催化裂化技术的发展主要有IsoCat工艺和CCET技术，国外重油转化催化剂技术新进展主要包括国外CraceDavison、Albemarle、Engelhard这三家巨头公司所研究的产品的介绍。以及国内与国外催化裂化催化剂技术的对比，对比较结果的分析与总结。关键词：催化裂化；炼油催化剂；催化剂1一、催化裂化催化剂发展21世纪以来，随着人们生活水平的不断发展，在大量使用石油产品的同时，其环保意识也在不断地增强，环保立法也不断完善，继而推动了清洁燃料的生产。随着对轻质油品特别是对汽油需求量的增加，催化裂化无论是加工能力、装置规模，还是工艺技术均以较高的速度发展起来，其中催化裂化催化剂在催化裂化中的使用决定了催化裂化装置的生产水平。催化剂是一种能影响化学反应速度，但其本身并不因化学反应的结果而消耗，也不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质。在工业催化裂化装置中，催化剂不仅对处理能力、产品分布和产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响。催化剂的发展可以促进催化裂化工艺技术的发展，如分子筛催化剂的出现促进了催化裂化工艺的重大变革，提升管催化裂化工艺就是在这种情况下开发成功的。催化裂化催化剂自1936年问世以来已经历了数十年的发展，主要有天然白土催化剂、全合成硅酸铝催化剂、半合成硅酸铝催化剂和分子筛催化剂等发展阶段。最早的催化剂取自天然白土如高岭土等。全合成硅酸铝催化剂由硅酸钠、硅酸铝、氢氧化镁等原料组成，由于无晶体结构，因此也称为无定形硅酸铝催化剂。较早使用的催化剂中Al2O3含量为10%~13%,称为低铝硅酸铝催化剂。后期又出现了Al2O3含量为24%~26%的高铝硅酸铝催化剂，以满足市场要求。半合成硅酸铝催化剂结合了全合成硅酸铝催化剂和天然白土催化剂的优点，其中的合成硅酸铝成分，改进了催化剂的化学选择性，天然成分改善了催化剂的不稳定性，提高了催化剂的抗老化和抗失活能力，同时还降低了生产成本。分子筛裂化催化剂的出现，带来了催化裂化的一次飞跃，这种结晶硅酸铝，比无定型硅酸铝有高的多的活性、更好的选择性，因此逐步取代了无定形硅酸铝催化剂。目前使用的分子筛主要是Y型分子筛，其中又分为REY、REHY、HY、USY等类型，早期的分子筛催化剂分子筛含量约8%~10%，随着催化剂工艺的发展，催化剂中的分子筛含量逐步上升。二、国内外催化裂化技术的新进展1、国内催化剂技术进展随着我国炼油工业的发展，对催化裂化催化剂的要求也不短变化。本文介绍一下能进一步提高重油的裂化能力，满足催化裂化原料重质的需求的重油催化剂。由于我国催化裂化装置重油掺炼水平较高，进而促进了重油催化裂化催化剂的发展。我国重油催化剂的主要突出表现在：很强的重油裂化能力、良好2的抗重金属污染能力、较低的干气和焦化产率以及较低的催化剂单耗。催化裂化催化剂性能必须满足催化裂化的不同要求，如原料、装置工艺、产物分布、油品质量、环保法规等。炼厂增效和装置运行需求决定了催化裂化催化剂的性能要求，近年来除了对催化剂的常规要求如满足抗磨损、低价格、目的产品收率高、汽油辛烷值较高等方面的要求外，催化剂在适合加工重油原料、改善油品质量（如汽油烯烃、硫含量）、满足特殊的产品分布需求（如多产柴油、低碳烯烃等）、满足转化和产品需要的催化裂化新工艺相匹配的催化剂以及适应环境保护的需要等方面做了许多工作。国内石科院、等单位在催化材料的研究以及与催化剂有关的分子筛、基质等材料的开发方面取得了较大的进展。在渣油FCC催化剂方面注重原位合成分子筛技术、分子筛超稳化改性技术、基质抗重金属技术以及基质孔结构和酸性控制技术等；在降烯烃催化剂方面多采用REUSY沸石或复合沸石作为降烯烃催化剂的活性组分，如RIPP开发了特殊氧化物改进性分子筛表面技术，兰州石化研究院开发了HRSY系列以高稀土超稳Y沸石和超稳稀土Y沸石为主的多元活性组分以及多元活性组分的符合改进性技术；在多产烯烃催化剂方面，注重择形分子筛ZSM—5及其改性技术。重质原油/含酸原油的加工、向石油化工延伸增加炼油装置效益以及因环保要求提高燃料油产品质量和限制装置污染物排放是今后工作的重点，新的FCC工艺技术的开发主要围绕这些主题进行。同时一些新的设备，如新型喷嘴、快分、终端设备、气提装置和再生器等都有已经成功地在工业FCC装置使用。FCC装置是的大型化使得干气的利用具有经济性，而FCC装置加工含氧化物也是一些炼油企业提高效益的有效途径。（1）Orbit系列重油裂化催化剂由中国石化石油化工科学研究院开发的Orbit系列重油裂化催化剂大分子裂解能力强，焦炭选择性好，具有较高的轻质油收率，同时可兼顾汽油辛烷值。该系列催化剂水热稳定性好，具有一定的抗重金属污染能力，可适用于原料油质量较差、剂油比较低的状况。从中国石化济南炼油厂使用的Orbit-3000催化剂的情况来看：在原料相对密度0.93~0.94和残炭6%~7%、平衡催化剂镍含量9000µg/g的条件下，轻质油收率为78.12%、总液体收率为80.17%、焦炭产率为9.8%。（2）抗钒污染的系列催化剂3为了适应高钒原料，石油化工科学院开发了一系列高抗钒催化剂，如Orbit-3600、LV-23、CC-20D和CHV-1等，这些催化剂均具有系列化产品，可用于不同的钒含量水平的装置。从大连西太平洋公司2Mt/a重油催化裂化装置1998年使用的Orbit-3600催化剂的情况看：处理加氢处理的沙特阿拉伯轻质原油的常压渣油，在平衡催化剂上镍、钒含量分别为6000µg/g和6400µg/g的条件下，轻质油收率达70.18%，总液体收率为82.61%、焦炭产率为7.73%。从中国石化洛阳化工总厂重油催化裂化装置1997年使用CHV-1催化剂的情况看：在原料比重为0.9108和残炭6.3%、平衡催化剂上镍、钒含量分别为8700µg/g和3500µg/g、反应温度和再生温度分别为5090C和6670C等条件下轻质油收率达71.21%，总液体收率为81.43%焦炭产率为9.34%。表明该剂具有较高的钒容纳能力、产品分布较好、重油裂化能力强。（3）多产柴油的系列催化剂为了适应国内提高催化裂化装置柴油比的要求，石油化工科学研究院开发了以MLC系列催化剂为代表的多产柴油催化剂。该剂在苛刻的条件下，具有水热稳定性好、活性保留度高、机械强度好、重油裂化能力强的特点，可用于加工重质原料，与相应的工业技术配合可提高柴油产率。中国石化沧州炼油厂重油催化裂化装置应用MLC-500催化剂，并配合多点进料和调整汽、柴油切割点，总液体收率为79.18%，柴油产率达37.71%，柴汽比达1.27.。（4）大庆减压渣油裂化催化剂为配合催化裂化装置加工全大庆减压渣油原料，中国石化石油化工学院针对渣油大分子的扩散—传质机理而专门开发出重质油催化剂DVR系列的催化剂。该系列催化剂采用专利大孔基质以及精心设计孔梯度及酸梯度的复合分子筛配方，不仅有利于实施“高温瞬时热击”裂化原理，也有利于强化重质油转化，降低胶质、芳烃的生焦率。从中国石化燕山分公司0.8Mt/a重油催化裂化装置1999年使用DVR-1催化剂的情况看：以大庆常减压馏分油分别掺炼75.8%和85.1%的大庆减压渣油（以及少量的丙烷脱沥青油），轻质油收率分别为71.84%和69.84%，总液体收率分别为81.36%和79.23%，焦炭产率分别为10.09%和10.82%。表明该剂4裂化能力和抗镍污染能力强、活性稳定性好。2、国外催化技术进展国外三大公司（CraceDavison公司、Albemarle公司、Engelhard公司）的渣油催化裂化各具特色，近年来，GraceDavison公司重油转化催化剂推出了Impact催化剂家族技术（2003年底），Albemarle公司借助ADM氧化铝基质和其ADM材料协同作用，提高大分子裂化能力，有效捕集镍和钒，减少气体和焦炭产率。Engelhard公司基于DMS基质推出了一系列重油转化催化裂化催化剂。这些技术的进展，实现了重油催化裂化水平的提高和轻质油品收率的提高。（1）CraceDavison公司CraceDavison公司重油转化FCC催化剂近年来最突出的进展是Impact催化剂家族技术的问世（2003年底），它组合了突出的钒捕集能力（IVT钒捕集）、沸石分子筛良好的稳定性（Z-28）和铝基基质（TRM）对金属优异的钝化能力等技术，这种体系可高度耐铁和其他金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。Impact催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%；对钒的改进度也高于常规催化剂，在金属污染（Ni+V）9000µg/g时，MAT仅降低2个单位（Vanguard降低7个单位）；渣油裂化能力提高1.5个百分点，与Midas相当。（2）Albemarle公司Albemarle近年来渣油催化裂化的技术突破在于借助ADM氧化铝基质和其ADM材料协同作用，提高大分子裂化能力，有效捕集镍和钒，减少气体和焦炭产率。其代表性的催化剂有CenturionMax（ADM-40/60协同，1998年推出）。此后，Albemarle结合催化剂组合技术，在氧化铝凝胶Filerol和氧化硅基APS成熟技术基础上于2000年推出了2个新的催化剂生产（粘结剂）技术：TOPAZ和JADE。TOPAZ是一种新的氧化铝凝胶技术，用这种技术生产的催化剂具有高的AAI值、重质转化能力和焦炭选择性。它借助ADM-60氧化铝基质和ADM-20材料协同后，大大提高了活性和塔底油裂化能力。JADE是一种新的硅溶胶技术，用这种技术伸长的催化剂同样可提高AAI值。（3）Engelhard公司Engelhard公司基于DMS基质推出了一系列重油转化催化裂化催化剂，如第一个用于短接触时间的NaphthaMax催化剂；在渣油转化基础上可同时降5低汽油硫含量50%、不损失汽油收率和辛烷值的NaphthaMaxR-LSG催化剂。而其代表性的渣油转化催化剂是Engelhard公司2002年催出的Flex-TecTM催化剂和ConverterTM助剂。（4）几种新型催化剂①新型流化催化裂化催化剂巴斯夫公司已于日前推出一种新型流化催化裂化(FCC)催化剂5，这种被命名为egis的FCC催化剂可以最大化提高FCC装置燃料收率。据巴斯夫公司称，这种催化剂是受到巴斯夫公司技术平台的支持，可以让炼油商们调整催化剂的沸石/矩阵(eolite-to-matrix)比例，以提高产品收率的选择性。这种催化剂可以减少原料的过度裂解，减少焦炭的生成。②Engelhard重油深度转化催化剂Engelhard催化剂是美国Engelhard公司DMS载体技术和重金属钝化技术Rescue的结合，具有很高的活性和良好的焦炭选择性，适用于催化裂化装置，在对渣油原料深度转化的同时，可最大量地降低焦炭产率6。③增产丙烯的新型催化剂（AFX）AFX是美国Albemarle公司开发增产丙烯的新型催化剂7，它的优势是：对湿气压缩机或气体回收单元受限的装置而言，丙烯/LPG比例的提高利于丙烯产率的增加。加入这种催化剂后，在焦炭和淤浆的收率没有增加、催化剂添加速率也没有增加的情况下，丙烯收率提高2%（质量分数）。由于丙烯收率略有提高，干气收率增加了0.2%（质量分数），同时大量汽油烯烃分子裂解，最终导致汽油收率的降低。随着AFX催化剂的继续添加，丙烯收率迅速上升。④减少汽油中烯烃饱和度和提高丙烯产率的催化剂西班牙Polytechnic大学开发了原子规模建筑设计技术，以提高炼厂用Y型沸石（八面沸石）催化剂性能，八面沸石Y型催化剂占炼厂催化裂化（FCC）所用催化剂的40%。初步试验表明，按建筑设计思维开发的催化剂：ITQ-21比工业上采用的催化剂更为高效。关键在于产生裂化反应的细微孔道的尺寸和连通性。在现有的八面沸石中，油分子通达催化活性中心受到限制，而在ITQ-21中，有