碳化硅(SiC)

一、概论；二、SiC材料的研究进展；三、SiC的晶体结构、特性；四、SiC薄膜的制备方法：(1)物理气象沉积法；(2)化学气象沉积法.目录碳化硅被誉为下一代半导体材料，因为其具有众多优异的物理化学特性，被广泛应用于光电器件、高频大功率、高温电子器件。SiC有高的硬度与热稳定性,稳定的结构,大的禁带宽度,高的热导率,优异的电学性能。SiC由Si原子和C原子组成，其晶体结构具有同质多型体的特点，在半导体领域最常见的是具有立方闪锌矿结构的3C-SiC和六方纤锌矿结构的4H-SiC和6H-SiC。21世纪以来以Si为基本材料的微电子机械系统(MEMS)已有长足的发展，随MEMS应用领域的不断扩展，Si材料本身的性能局限性制约了Si基一、概论MEMS在高温、高频、强辐射及化学腐蚀等极端条件下的应用。因此寻找Si的新型替代材料正日益受到重视。在众多半导体材料中，SiC的机械强度、热学性能、抗腐蚀性、耐磨性等方面具有明显的优势，且与IC工艺兼容，故而在极端条件的MEMS应用中，成为Si的首选替代材料。国际上，SiC的发展至今经历了3个研究时期：第一是采用升华法制备SiC单晶来开发各种器件的时期；第二是SiC的外延生长等基础研究时期；第三是接近于相关领域应用要求的当前研究开发时期。SiC晶体的获得最早是用Acheson工艺将石英砂与C混合放入管式炉中2600℃反应生成，这种方法只能得到尺寸很小的多晶SiC。至1955年，Lely用无籽晶升华法生长出了针状3C-SiC孪晶，由此奠定了SiC的发展基础。二、SiC材料的研究进展20世纪80年代初Tairov等采用改进的升华工艺生长出SiC晶体，SiC作为一种实用半导体开始引起人们的研究兴趣，国际上一些先进国家和研究机构都投入巨资进行SiC研究。20世纪90年代初，CreeResearchInc用改进的Lely法生长6H-SiC晶片并实现商品化，并于1994年制备出4H-SiC晶片。这一突破性进展立即掀起了SiC晶体及相关技术研究的热潮。目前实现商业化的SiC晶片只有4H-SiC和6H-SiC型，且均采用PVD技术，以美国CreeResearchInc为代表。采用此法已逐步提高SiC晶体的质量和直径达7.5cm，目前晶圆直径已超过10cm，最大有用面积达到40mm2，微导管密度已下降到小于0.1/cm2。现今就SiC单晶生长来讲，美国处于领先地位，俄罗斯、日本和欧盟(以瑞典和德国为首)的一些公司或科研机构也在生产SiC晶片，并且已经实现商品化。SiC作为第三代半导体材料的杰出代表，由于其特有的物理化学特性成为制作高频、大功率、高温器件的理想材料。随着SiC体材料的生长和外延技术的成熟，各种SiC器件将会相继出现。目前，SiC器件的研究主要以分立器件为主，仍处于以开发为主、生产为辅的阶段。SiC的基本结构单元是Si-C四面体，属于密堆积结构。由单向堆积方式的不同产生各种不同的晶型，已经发现的同质多型体就有250多种。密堆积有3种不同的位置，记为A，B，C。依赖于堆积顺序，Si-C键表现为立方闪锌矿或六方纤锌矿结构。如堆积顺序为ABCABC，则得到立方闪锌矿结构，记作3c-SiC或p-SiC(c=cubic)。若堆积顺序为ABAB，则得到纯六方结构，记为2H-SiC。其它多型体为以上两种堆积方式的混合。两种最常见的六方晶型是4H和6H。其堆积方式分别为ABCB’ABCB和ABCACB’ABCACB。三、SiC的晶体结构、特性图3-13C-SiC立方闪锌矿结构图3-22H-SiC六方纤锌矿结构图3-3不同多型碳化硅在(1120)面上的堆叠序列不同的SiC多型体在半导体特性方面表现出各自的特性。利用SiC的这一特点可以制作SiC不同多型体间晶格完全匹配的异质复合结构和超晶格，从而获得性能极佳的器件．其中6H-SiC结构最为稳定，适用于制造光电子器件：p-SiC比6H-SiC活泼，其电子迁移率最高，饱和电子漂移速度最快，击穿电场最强，较适宜于制造高温、大功率、高频器件，及其它薄膜材料(如GaN（氮化镓）、金刚石等)的衬底和X射线的掩膜等。而且，β-SiC薄膜能在同属立方晶系的Si衬底上生长，而Si衬底由于其面积大、质量高、价格低，可与Si的平面工艺相兼容，所以后续PECVD制备的SiC薄膜主要是β-SiC薄膜。薄膜质量的高低将直接关系到其光电性能，进而影响其在微电子以及硅基光电器件中的应用，因此，制备高质量的薄膜尤为重要，同时也是一项非常困难的工作。目前SiC薄膜的制备方法主要可分为物理气相沉积和化学气相沉积。四、SiC薄膜的制备方法物理气相沉积制备SiC薄膜主要包括溅射法、离子注入合成法和分子束外延法共三类。①溅射法溅射又可分为二极溅射、射频溅射、磁控溅射等。(1)物理气象沉积法射频溅射法采用射频溅射制取SiC薄膜，制样设备为JS-450射频溅射仪，基片与靶之间距离为25～40mm，溅射气体为高纯Ar（氩），基础真空度为1×10-5Torr(托,torr≈133.322Pa)，溅射气压2×10-3～1.5×10-2Torr，溅射速率为0.6～0.8μmh，功率密度为6.0～6.5W/cm2。靶为烧结碳化硅，采用玻璃和石英玻璃为基片。研究表明，射频溅射膜为非晶态SiC薄膜，退火可以减少短程序中的缺陷，消除悬挂键，能隙增大。射频溅射由于采用射频电压，取消了二极溅射靶材必须是导体的限制，且在射频电压的正负半周均能产生溅射，溅射速率比二极溅射高。磁控溅射法用射频磁控溅射法在Si(100)和玻璃衬底上制备出衬底温度分别为300℃，450℃，600℃的碳化硅薄膜,并对薄膜进行了拉曼光谱和原子力显微镜测试分析。结果表明,用溅射法在玻璃衬底上生长出微晶SiC薄膜和在Si(100)衬底上生长出立方碳化硅薄膜，并且薄膜材料的结晶度随着衬底温度的升高而改善。磁控溅射通过改变电子的运动方向，有效地利用了电子的能量，使正离子对靶材轰击溅射更有效，所以它具有低温、高速两大特点。其淀积速率比一般溅射高一个数量级。但是磁控溅射不能实现磁性材料的低温高速溅射，而且使用绝缘材料靶会使基板温度上升。②离子注入合成法由于在电子学技术方面可能广泛应用，在基板表面高剂量离子注入形成化合物是当今材料科学研究者的一大课题。严辉等人用高剂量的碳离子注入单晶Si衬底，得到了SiC埋层，利用X射线光电子能谱，研究了SiC埋层中Si2P的特征能量损失谱。结果表明，Si2P的特征能量损失谱依赖于SiC埋层中C原子的浓度分布，并且与SiC埋层的有序度效应。离子注入技术具有以下一些其它常规表面处理技术难以达到的独特优点：（1）它是一种纯净的无公害的表面处理技术；（2）无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；（3）离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；（4）离子注入后无需再进行机械加工和热处理。③分子束外延（MBE）徐彭寿等人在国内首次利用固源分子束外延技术，在衬底温度为1100℃时，以Si(111)为衬底成功地外延生长出了3C-SiC单晶薄膜。通过x射线衍射、拉曼光谱以及原位反射高能电子衍射等手段研究了外延薄膜的晶型、结晶质量、外延膜与衬底的外延取向关系，并考察了薄膜制备过程中衬底的碳化对薄膜质量的影响。结果表明，外延膜与衬底晶格取向完全一致；碳化可以减小SiC和衬底Si之间的晶格失配、释放应力、引入成核中心，有利于薄膜单晶质量的提高。分子束外延的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。利用化学气相沉积法制备碳化硅材料具有很多突出的优点，如可以用高纯度的气体反应得到高纯度的单晶体，并且生长速度可以通过调节反应温度和气氛成分比例而得到控制。由CVD法制取SiC薄膜的反应组分可以多种多样，但大致可以分为三类：（1）硅化物（常常是SiH4(硅烷)和碳氢（或氟）化物，如CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C3H8（丙烷）、CF4(四氟化碳)等，以及一些载气（如H2、Ar等）；（2）含碳、硅化合物（如C)H3SiCl3(一甲基三氯硅烷）、Si（CH3）4和H2；（3）碳氢化合物和氢气。根据反应条件不同，CVD可分为PECVD，LPCVD以及热丝CVD（HFCVD）等。(2)化学气象沉积法①低压化学气相沉积（LPCVD）CVD反应室通常有热壁型和冷壁型，前者用于放热反应，后者用于吸热反应。LPCVD相对普通CVD来说，一方面基板温度较低，避免了杂质的扩散和迁移；另一方面减少了杂质气体的污染，且无须运载气体，淀积速率增加，膜厚均匀性大大改善。Hurtós等人选择Si(CH3)4(TMS)作为先驱体，H2为载气，在垂直的冷壁反应室里，在石墨基板表面沉积多晶SiC薄膜。基板温度在1100～1500℃范围，反应室压强在15～100Torr，随着TMS分压的增加，沉积速率亦提高。②热灯丝化学气相沉积法(HFCVD)通常SiC薄膜的沉积是由一含C的先驱体和一含Si的先驱体通过各种CVD法而得到。然而用HFCVD法、以CH4和H2作为混合气进行金刚石薄膜的沉积时，有可能在沉积早期阶段形成一薄层缓冲层(Si基板上)。这缓冲层有可能是SiC、类金刚石薄膜或者是无定形碳等等，但因薄层太薄无法表征。这表明在CH4-H2混合物用HFCVD法在Si基板上沉积SiC薄膜也是可能的。采用HFCVD技术在Si(111)衬底上生长了SiC薄膜。通过电子能谱、X射线衍射和时间分辨光谱等分析手段对样品结构、组分进行了分析。结果表明所制备的样品为纳米晶态SiC，并通过计算得到验证,对所制备样品进行光致发光特性测试,观察到其在室温下有较强的紫外发光。③等离子增强化学气相沉积(PECVD)由于一般的CVD沉积温度高(多数都在900～1000℃甚至更高)，因而带来了一系列问题：如易引起基板的变形和组织的变化，降低基板材料的机械性能，基底材料与膜层材料在高温下发生相互扩散，两者的结合力削弱。而辉光放电形成的等离子体在化学气相沉积中能将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应温度；并能加速反应物在表面的扩散，提高成膜速度，对基体及膜层表面具有溅射清洗作用，从而加强了薄膜与基板间的附着力，由于反应物中的原子、分子、离子和电子的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。根据等离子体形成条件的不同，PECVD又可分为射频、微波以及电子回旋共振(ECR)PECVD等三类。于威小组采用螺旋波等离子体化学气相沉积技术在Si(100)衬底上制备了具有纳米结构的碳化硅薄膜，在室温下观测到了峰值波长可变的紫外发光从而加强了薄膜与基板间的附着力，由于反应物中的原子、分子、离子和电子的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。根据等离子体形成条件的不同，PECVD又可分为射频、微波以及电子回旋共振(ECR)PECVD等三类。于威小组采用螺旋波等离子体化学气相沉积技术在Si(100)衬底上制备了具有纳米结构的碳化硅薄膜，在室温下观测到了峰值波长可变的紫外发光。