第四章-玻璃的黏度和表面性质

第四章玻璃的黏度及表面性质主要内容4.1玻璃的黏度4.2玻璃的表面张力4.3玻璃的表面性质定义：粘度是指面积为S的两平行液层，以一定速度梯度dv/dx移动时需克服的内摩擦阻力f。4.1玻璃的黏度黏度是玻璃的重要性质之一熔制：石英的溶解和各组分的扩散；澄清均化：气泡的排除，条纹节瘤的溶解扩散；成形：粘度随温度的变化是玻璃成形的基础；退火：应力的消除主要通过粘滞流动，消除的速度与粘度成反比。影响黏度的主要因素是化学组成和温度4.1.1黏度与温度的关系粘度随温度的变化规律：随温度的升高粘度下降。玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，随温度变化其粘度变化速率不同。长性玻璃短性玻璃t1t2t3t4ηη1η2AB玻璃的弹性、黏度与温度的关系黏度与温度的关系式：KTueA1KTuAeTlgTbu2lgTb0logTTBA4.1.2黏度与熔体结构的关系玻璃的黏度与熔体结构密切相关，而熔体结构又取决于玻璃的化学组成和温度。硅酸盐熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，且在不同温度下以不同比例平衡共存。四面体群间存在较大的空隙（自由体积），并随温度而变化。四面体群间存在的空隙随温度的变化表现为粘度随温度的变化。温度升高，空隙增大，小型四面体群可穿插移动；温度降低，空隙变小，四面体群移动受阻，且聚合为大型四面体群，网络连接程度增大。熔体中碱金属和碱土金属离子随温度变化对熔体结构的影响。4.1.3黏度与玻璃组成的关系玻璃化学组成与黏度之间存在复杂的关系。氧化物对玻璃黏度的影响，不仅取决于氧化物的性质，而且还取决于加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。玻璃组成是通过改变熔体结构而影响粘度的。一价碱金属氧化物黏度大小首先取决于硅氧四面体网络的连接程度，硅氧四面体网络的连接程度又与氧硅比的大小有关。熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1[SiO2]骨架状109Na2O·2SiO22.5∶1[Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1[SiO3]2－链状1.62Na2O·SiO24∶1[SiO4]4－岛状1熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响Na2O(mol%)132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响碱金属离子对黏度的影响与本身含量有关。①当R2O含量较低时（O/Si比值较低）：黏度按Li2O—Na2O—K2O顺序递增；②当R2O含量较高时（O/Si比值较高）：黏度按Li2O—Na2O—K2O顺序递减；0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)Ｒ2O－SiO2中碱金属离子R＋对粘度的影响二价金属氧化物①与碱金属一样，减小黏度；②离子电价较高，半径不大，夺取氧离子，缔合阴离子基团，增大黏度。综合两个相反效应，R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响CaO：低温CaO增大黏度；高温含量低于10%~12%减小黏度，含量高于10%~12%增大黏度。ZnO：低温ZnO增大黏度；高温减小黏度。具有18个电子层结构的二价副族元家离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较含8个电子层的碱土金属离子更能降低粘度。如18Na2O·12RO·70SiO2玻璃当η=1012Pa·s时温度是：ROBeOCaOSrOBaOZnOCdOPbO温度/℃582533511482513487422高价金属氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2：阳离子电荷多、半径小，作用力大，倾向于形成更复杂的阴离子基团，黏滞活化能变大，增大黏度；阳离子配位数151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系统玻璃中560℃时的粘度变化其他化合物CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物：氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。结论：氧化物对玻璃黏度的影响，不仅取决于氧化物的性质，而且还取决于加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。4.1.4黏度参考点4.2玻璃表面张力4.2.1玻璃表面张力的物理与工艺意义物理意义：玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气）在恒温、恒容下增加一个单位表面时所作的功。N/m或J/m2硅酸盐玻璃的表面张力（220~380）×10-3N/m熔体温度（℃）σ熔体温度（℃）σH2O2572SiO21800307NaCl1080951300290B2O390080FeO1420585P2O5100060PbO1000128Na2O1300290钠钙硅酸盐熔体（Na2O∶CaO∶SiO2＝16∶10∶74）1000316Li2O1300450Al2O321505501300380钠硼硅酸盐熔体（Na2O∶B2O3∶SiO2＝20∶10∶70）1000265ZrO21300350瓷器中玻璃相1000320GeO21150250瓷釉1000250～280熔体的表面张力σ（×10－3N/m）工艺意义：澄清：表面张力在一定程度上决定了气泡的长大和排除速度。均化：玻璃液中条纹及节瘤扩散和溶解的速度决定于主体玻璃和条纹玻璃表面张力的相对大小。成形：人工挑料，吹小泡，滴料供料；玻璃管或玻璃棒的拉制；平板玻璃的成形。4.2.2表面张力与组成、温度的关系4.2.2.1表面张力与组成的关系表面张力是由于排列在表面层的质点受力不均衡引起的，则这个力场相差愈大，表面张力也愈大，因此凡是影响熔体质点间相互作用力的因素，都将直接影响到表面张力。即：熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。O／Si比值：对于硅酸盐熔体，随O／Si比值的变化，其聚合阴离子团的大小、形态和相互作用力矩e/r（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径）也发生变化。O／Si比值愈小，熔体中聚合阴离子团愈大，e/r比值变小，相互间作用力愈小，表面张力降低。一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。但随阳离子半径的增加，其顺序为：σLi2O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2表面张力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)28030050607080表面张力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060图4-7Na2O-SiO2系统熔体成分对表面张力的影响图4-81300℃时R2O-SiO2系统表面张力与成分的关系各种氧化物对表面张力的影响可分为三类：第Ⅰ类氧化物：没有表面活性，增加表面张力，称为表面惰性物质。如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O等。第Ⅱ类氧化物：引入量较大时能显著降低熔体表面张力。如K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等。第Ⅲ类氧化物：引入量较少也可显著降低熔体表面张力，称为表面活性物质。如V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3等。类别氧化物备注类别氧化物备注SiO2Na2OGeO2La2O3TiO2Nb2O3ZrO2Ga2O3SnO2Ⅰ表面惰性组分Pr2O5Al2O3K2OBeORb2OMgOCs2OCaOPbOSrOB2O3BaOSb2O3ZnOAs2O3CdOⅡ表面活性组分P2O5Na3AlF6、Na2SiF6也能显著降低表面张力MnOV2O5FeOWO3CoOMoO3NiOCrO3(Cr2O3)Ⅰ表面惰性组分Li2OCaF2也属于上述组分Ⅲ溶解性差而表面活性强组分SO3这些组分能使熔体表面张力降低20～30％或更多氧化物对表面张力的影响4.2.2.2表面张力与温度的关系一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用力松弛，表面张力降低，表面张力与温度几乎呈直线关系。玻璃：高温和低温区，二者几乎呈直线关系。σ＝σ0（1－bT）转化温度附近出现转折，不呈直线关系。600700800300400500600700800900表面张力σ(dyne/cm)温度（℃）钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系温度反常现象：对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。4.2.3玻璃的润湿性及影响因素4.2.3.1玻璃的润湿性当液滴、固体表面、空气三者相互之间的作用力达到平衡时：LSGLGScosGLLSGScosθ＞90°，不润湿；θ＜90°，润湿；θ＝0°，完全润湿。4.2.3.2影响因素气体介质温度化学组成4.3玻璃的表面性质4.3.1玻璃的表面组成与表面结构4.3.1.1玻璃表面化学组成玻璃表面化学组成与玻璃主体的化学组成有一定差异，即沿玻璃截面（深度）的各成分的含量不是恒值，其组成随深度而变化。原因：熔制、成形、热加工过程中，高温造成某些组分的挥发；各组分对表面能贡献的不同使有些组分在表面富集，有些减少。4.3.1.2玻璃表面结构玻璃表面原子的排列和内部是有区别的，当玻璃表面从高温成形冷却到室温，或断裂出现新表面时，表面就存在不饱和键，即断键。二氧化硅玻璃，出现新表面时，[SiO4]四面体组成的网络断裂，形成E基团和D基团。E基团为过剩氧单元，即Si4+不仅由四面体中的3个氧离子键合，还与1个未同其他阳离子键合的氧离子相连，因此该基团氧过剩，带负电荷，即[Si4+（O2-/2）3O2-]-D基团为不足氧单元，即Si4+仅与四面体中的3个氧离子键合，造成氧不足，该基团带正电荷，即[Si4+（O2-/2）3]+为了降低表面能，玻璃表面的不饱和键通过吸附大气中的水蒸气，与水分子反应形成各种硅羟基团。硅羟基团的形成意味着Si-O-Si键的断裂，桥氧减少，玻璃表面的通道由氢键连接，表面区域键强降低，易形成表面缺陷。4.3.2玻璃表面的离子交换将玻璃表面涂覆某些盐类或浸入在某些盐类的熔融物中，玻璃中的某些离子就会与熔盐中的离子相互交换。交换通常从表面开始；玻璃中原有较小离子被熔盐中较大离子置换，玻璃表面产生压应力，玻璃强度增加。玻璃中的离子交换可用下式表示：A+（玻璃）+B+（熔盐）＝B+（玻璃）+A+（熔盐）4.3.3玻璃的表面吸附玻璃表面吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附：由范德华力引起，是玻璃与被吸附物质作用最弱的一类吸附；对吸附气体无选择性；吸附不限于一个分子层，多分子吸附；吸附速度快且可逆。化学吸附：通过玻璃表面断键与被吸附分子发生电子转移产生化学键合；吸附有选择性；单分子层吸附；吸附速度慢且不可逆。作业1、分析黏度在玻璃熔化、澄清、均化、成形、退火等方面的作用。2、为何使用黏度来描述玻璃生产的工艺过程更为科学？3、影响玻璃黏度的主要因素有哪些？4、何谓玻璃料性？对成型和退火过程有何影响？5、试述表面张力的物理及工艺意义。6、影响玻璃表面张力的主要因素有哪些？7、何谓玻璃的润湿性？举例说明其在实际生产中的应用。